El cobalto en las aguas residuales debe controlarse por su posible toxicidad, su movilidad en el medio acuático y su capacidad de incorporarse a los organismos. En España, el marco del BOE relativo a los vertidos de sustancias peligrosas exige autorización previa, fija normas de emisión y establece controles sobre los vertidos que puedan contener sustancias peligrosas.
La eliminación del cobalto depende de la concentración, el pH, el potencial redox, la presencia de otros iones y la forma química del metal. Entre las alternativas disponibles se encuentran la precipitación química, el intercambio iónico, la adsorción, la electrocoagulación, las membranas, los métodos electroquímicos, la biorremediación y la cristalización.
Qué establece el marco del BOE sobre vertidos peligrosos
El régimen jurídico español sobre vertidos al mar de sustancias peligrosas viene establecido en la actualidad, entre otras disposiciones, por la Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas, que en su artículo 57.2 establece la necesidad de evitar el vertido de sustancias peligrosas a las aguas interiores y al mar territorial del Estado.
La presente disposición tiene por objeto incorporar al ordenamiento jurídico español la Directiva del Consejo 76/464/CEE, de 4 de mayo de 1976, relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático de la Comunidad y la normativa general establecida en la Directiva del Consejo 86/280/CEE, de 12 de junio de 1986.
A tal efecto se definen las normas de emisión y las condiciones especiales de control, correspondientes al vertido efectuado desde tierra en las aguas interiores y en el mar territorial, de efluentes que contengan o puedan contener sustancias peligrosas.
El texto consolidado indica como última actualización la publicada el 21/09/2013, aunque la norma aparece derogada por la disposición derogatoria única del Real Decreto 670/2013, de 6 de septiembre, referencia BOE-A-2013-9775.
Objeto y ámbito de aplicación
Esta orden tiene por objeto determinar los criterios técnicos para la valoración de los daños ocasionados al dominio público hidráulico como consecuencia de la comisión de infracciones por incumplimiento de lo establecido en la legislación de aguas, así como, en los supuestos de conductas que puedan producir daños en la calidad del agua, las normas sobre toma de muestras y análisis de vertidos de aguas residuales.
Las disposiciones establecidas en esta orden serán de aplicación en los procedimientos sancionadores incoados en cuencas de competencia de la Administración General del Estado.
El presente Real Decreto será de aplicación a todo vertido, efectuado desde tierra en las aguas interiores y en el mar territorial español, que pueda contener una o varias de las sustancias peligrosas indicadas en el anexo II.
Todo vertido de estas características requerirá una autorización previa expedida por el órgano correspondiente de la comunidad autónoma competente, en su caso, sin perjuicio del otorgamiento por la Administración del Estado de la concesión del dominio público que resulte afectado.
Cómo se define un vertido contaminante
A los efectos del presente Real Decreto se entiende por vertido la introducción en las aguas indicadas en el artículo 1 de las sustancias enumeradas en el anexo II, con excepción de los vertidos de lodos de dragados, las descargas operativas efectuadas desde buques y aeronaves al mar y el vertido de residuos efectuado desde buques al mar.
Se entiende por contaminación el vertido de sustancias o de energía efectuado por el hombre en el medio acuático, directa o indirectamente, que tenga consecuencias que puedan poner en peligro la salud humana, perjudicar los recursos vivos y el sistema ecológico acuático, causar daños a los lugares de recreo u ocasionar molestias para otras utilizaciones legítimas de las aguas.
Los valores límite son las cantidades máximas admisibles vertidas durante un cierto periodo de tiempo y las concentraciones máximas admisibles en un vertido, que se fijarán específicamente para cada sustancia peligrosa.
Los objetivos de calidad son los requisitos y las concentraciones máximas admisibles en el medio acuático afectado por el vertido, que se fijarán específicamente para cada sustancia peligrosa.
Normas de emisión y autorización
Las normas de emisión fijadas por las autorizaciones expedidas determinarán la concentración máxima de una sustancia admisible en los vertidos y la cantidad máxima de una sustancia admisible en los vertidos durante uno o varios periodos determinados.
En caso necesario, esta cantidad máxima podrá además expresarse en unidad de peso del contaminante por unidad de un elemento característico de la actividad contaminante.
Para cada autorización la comunidad autónoma competente podrá fijar, en caso necesario, unas normas de emisión más exigentes que las que resulten de la aplicación de los valores límite que específicamente se establezcan para cada sustancia.
Para ello se tendrá en cuenta, en particular, la toxicidad, la persistencia y la bioacumulación de dicha sustancia en el medio acuático receptor del vertido.
Cuando no se respeten las normas de emisión, la comunidad autónoma competente adoptará todas las medidas oportunas para que se cumplan las condiciones de la autorización y, en caso necesario, para que se suspenda el vertido.
Aplicación de los valores límite
Los valores límite de las aguas residuales que contengan sustancias peligrosas se aplicarán en el colector de vertido o en otros puntos cuando ello fuera necesario y así se autorice.
Si las aguas residuales que contienen sustancias peligrosas fuesen tratadas en una planta destinada a eliminarlas, la comunidad autónoma competente podrá permitir que los valores límite se apliquen en el punto en el que las aguas residuales salgan de dicha planta.
Para los vertidos de cada sustancia específica se establecerán los valores límite, los plazos fijados para que se cumplan dichos valores y el procedimiento de vigilancia y control aplicable en cada caso.
Las autorizaciones de vertido habrán de revisarse al menos cada cuatro años.
Control analítico de las aguas residuales
El método de control y los métodos de medida de referencia que deberán utilizarse para determinar la presencia de sustancias peligrosas se establecerán específicamente para cada una de ellas.
Se podrán utilizar otros métodos de medida a condición de que los límites de detección, la precisión y la exactitud de dichos métodos sean al menos igual que los que se hayan previsto en cada caso.
Las cantidades de muchos metales pueden determinarse, a concentraciones muy bajas, empleando métodos instrumentales entre los que destacan la espectroscopía de emisión de plasma con detección óptica o con detección de masas y la espectroscopía de absorción atómica.
La metodología de toma de muestras y análisis debe garantizar tanto la fiabilidad del resultado analítico como el derecho de defensa del sujeto imputado en el correspondiente procedimiento sancionador.
Vigilancia del medio acuático
La comunidad autónoma competente garantizará la vigilancia del medio acuático afectado por los vertidos estableciendo las redes de vigilancia correspondientes y realizará un inventario de los vertidos efectuados que puedan contener sustancias peligrosas a las que se apliquen normas de emisión.
Corresponde a las comunidades autónomas, en el ámbito de sus respectivas competencias, adoptar todas las medidas precisas para el adecuado y eficaz cumplimiento de lo dispuesto en el presente Real Decreto.
- Puesta en práctica de las inspecciones, inventarios, vigilancias, muestreos y análisis que se disponen.
- Designación de las unidades de recepción, ordenación y evaluación de los datos referentes a las características de los vertidos autorizados y a la calidad de las aguas.
- Comunicación directa de los datos a la Administración del Estado.
- Propuesta de excepciones ante la Administración del Estado, precisando las causas que las originan, los periodos de tiempo para los que se prevén y la localización y límites precisos de las aguas afectadas.
Las comunicaciones relativas a vertidos potencialmente muy peligrosos, de índole catastrófica o accidental, tendrán carácter urgente.
Por qué es importante retirar el cobalto
La eliminación de cobalto del agua es un proceso crucial en el tratamiento del agua debido a los posibles efectos tóxicos de los iones de cobalto a altas concentraciones.
Las aguas residuales que contienen cobalto pueden contaminar fuentes de agua de actividades industriales, minería y ciertos procesos químicos.
- Las altas concentraciones de cobalto pueden ser perjudiciales para los peces, las plantas acuáticas y los microorganismos, interrumpiendo los ecosistemas.
- El cobalto puede acumularse en los tejidos de los organismos acuáticos, lo que lleva a efectos a largo plazo en la cadena alimentaria y puede alcanzar a los humanos.
- La exposición prolongada al agua contaminada con cobalto puede causar problemas respiratorios y cardiovasculares y puede afectar la tiroides y los riñones.
- La exposición al cobalto se ha relacionado con la toxicidad reproductiva y del desarrollo en especies acuáticas, y potencialmente también en humanos.
- Algunas formas de cobalto se han clasificado como posiblemente cancerígenas para los humanos, especialmente con exposición prolongada a concentraciones elevadas.
- El cobalto en el agua potable puede representar riesgos para la salud humana, particularmente en áreas donde hay una exposición a largo plazo a niveles bajos.
Debido a su toxicidad, la presencia de cualquiera de los metales pesados en cantidades excesivas interferirá en gran número de los usos del agua.
Los efectos que provocan sobre el medio ambiente son la mortalidad de los peces, el envenenamiento de ganado, la mortalidad de plancton y las acumulaciones en el sedimento de peces y moluscos.
Fuentes de cobalto y otros metales en aguas residuales
Las aguas residuales contienen un número importante de metales pesados, aunque su cuantificación sea a niveles de traza.
Entre las fuentes habituales de aguas residuales que contienen grandes cantidades de metales se encuentran la limpieza de metales, los recubrimientos, los curados, el refino de fosfato y bauxita, la generación de cloro, la fabricación de baterías y los teñidos.
El cobalto también puede proceder de actividades industriales, minería y ciertos procesos químicos.
Los residuos de baterías, especialmente los de vehículos eléctricos y dispositivos electrónicos, se han convertido en un recurso emergente. Lo que antes era basura hoy se reconoce como un depósito valioso de níquel, cobalto, manganeso y litio, todos esenciales para la transición energética.
La exposición laboral puede ocurrir al trabajar en industrias que fabrican o usan herramientas de molienda y corte; que extraen, funden, refinan o procesan metales o minerales de cobalto; o que producen aleaciones de cobalto o usan cobalto.
Formas químicas del cobalto en el agua
El cobalto puede estar presente en el agua en varias formas, principalmente dependiendo de las condiciones químicas como el pH, el potencial redox y la presencia de otros iones o compuestos.
Cobalto(II)
El cobalto(II) es la forma más común y estable de cobalto en agua bajo condiciones neutras a ligeramente alcalinas.
Es un catión divalente, Co2+, y puede formar complejos con otros ligandos, por ejemplo cloruro, sulfato o compuestos orgánicos, en agua.
Cobalto(III)
El cobalto(III) es menos estable en agua que el cobalto(II).
Se puede formar en entornos altamente oxidantes, pero no es tan común como el cobalto(II) en los cuerpos de agua naturales.
A menudo forma complejos, especialmente con ligandos como aminas o cianuro en condiciones específicas.
Complejos de cobalto
Los iones de cobalto pueden formar complejos solubles con iones de cloruro, particularmente en agua con una alta concentración de cloruro, por ejemplo agua de mar.
En aguas ricas en sulfato, el cobalto puede estar presente como complejos de sulfato de cobalto.
En presencia de ligandos orgánicos, como sustancias húmicas o EDTA, el cobalto puede ser complejado, afectando su solubilidad y movilidad.
Factores para elegir el tratamiento
La elección del método de eliminación de cobalto depende de las características específicas del agua contaminada.
- pH del agua: es más probable que los iones de cobalto precipiten como hidróxidos en condiciones básicas.
- Concentración de cobalto: concentraciones más altas de cobalto pueden requerir métodos de tratamiento más intensos.
- Presencia de otros iones: otros iones en el agua, como el calcio, el magnesio o el hierro, pueden interferir con el proceso de eliminación, requiriendo pasos adicionales o consideración en la selección del método.
- Tiempo de contacto: en la adsorción y el intercambio de iones, el tiempo permitido para la interacción entre los contaminantes y el medio es crítico para la efectividad.
La caracterización del vertido debe considerar también la toxicidad, la persistencia y la bioacumulación de la sustancia en el medio acuático receptor.
Métodos para eliminar cobalto de las aguas residuales
Precipitación química
La precipitación química es uno de los métodos más comunes para eliminar el cobalto de las aguas residuales.
En este proceso, los agentes químicos se agregan al agua para formar compuestos insolubles con iones de cobalto, que luego se pueden eliminar por sedimentación o filtración.
Los hidróxidos, como la cal o el hidróxido de sodio, se usan comúnmente para precipitar el cobalto como hidróxido de cobalto, Co(OH)2.
El precipitado se puede filtrar con filtros multimedia o ultrafiltración cerámica o dejarse establecerse.
Las operaciones de precipitación y sedimentación química, llevadas a cabo de manera independiente o en combinación con reacciones de oxidación-reducción, se utilizan ampliamente para la eliminación de metales.
Los agentes de precipitación habituales son la cal, la sosa cáustica y los sulfuros.
| Reactivo | Características |
|---|---|
| Cal, Ca(OH)2 | Reactivo más barato; genera grandes volúmenes de lodos. |
| Sosa cáustica, NaOH | Más cara que la cal; genera menos volúmenes de lodos básicos. |
| Sulfuros, NaSH y FeS | Tratamiento eficaz a bajas concentraciones. |
También se emplean carbonatos de sodio y de calcio para metales cuando su solubilidad correspondiente, dentro de un intervalo de pH, no es la suficiente para acudir a este tratamiento.
La sedimentación puede ser sustituida por una filtración dependiendo del metal a tratar, así para el caso de retirar zinc, la precipitación química con cal se acompaña de una filtración en lechos de arena.
Para retirar cadmio, níquel o plomo suele adicionarse en la etapa de precipitación con cal un agente de captación para estos compuestos que está formado de silicatos, carbonatos y fosfatos de metales alcalinos.
Esta adición además de obtener mayores rendimientos favorece la decantación.
Si se pretende retirar zinc, hierro, cobre o manganeso la cal empleada en la precipitación se puede sustituir por óxido de magnesio.
Intercambio iónico
El intercambio iónico es un proceso donde los iones de cobalto en el agua se intercambian con otros iones, como sodio o hidrógeno, de una resina sólida u otro medio.
Las resinas selectivas de intercambio iónico, como las resinas quelantes o las resinas específicas de metal, pueden capturar iones de cobalto.
Para la eliminación de metales pesados en disoluciones diluidas resultan aplicables los sistemas de intercambio iónico.
Las resinas que se emplean son resinas de intercambio catiónico, que se clasifican en fuertemente o débilmente ácidas.
Las resinas fuertemente ácidas presentan las siguientes selectividades, en orden decreciente de preferencia, hacia los diferentes cationes: bario, plomo, calcio, níquel, cadmio, cobre, zinc, magnesio, potasio, amoniaco, sodio e hidrógeno.
Adsorción
La adsorción implica la unión de iones de cobalto a una superficie sólida, eliminándolos del agua.
Se pueden usar varios materiales para este propósito.
El carbón activado adsorbe una amplia gama de contaminantes, aunque su efectividad para el cobalto podría ser limitada en comparación con materiales más especializados.
El quitosano posee una gran capacidad de adsorción.
Este potencial está causado por los grupos de amino e hidroxilo que lo componen y que permiten una sencilla asociación con iones metálicos.
Esta asociación da lugar a complejos.
El quitosano es un biopolímero que es generado a través del proceso alcalino de la quitina.
La quitina se encuentra presente en algas y levaduras y es esencial para los hongos o para los exoesqueletos de los artrópodos.
La quitina se caracteriza por su accesibilidad y se define por un doble matiz de sostenibilidad: por un lado forma un material renovable y, por otro lado, es uno de los materiales más habituales en el planeta.
Se puede obtener quitina de conchas de crustáceos o bien de los organismos de los insectos.
Los investigadores han incrementado la capacidad observada de adsorción empleando para ello glutaraldehído y epiclorhidrina.
Para ello, se ha realizado un cambio accesorio con dietilentriamina y se ha añadido ácido monocloroacético.
La mayor eficiencia en adsorción se obtiene a temperatura ambiente y ante un pH de 3.5.
Durante la fase de experimentación se apreció un mejor rendimiento frente a sistemas como carbón activado o bentonita.
Tras la adsorción de los metales llega la desorción.
Los metales objeto de extracción, como el zinc y el cobre, pueden ser reintroducidos nuevamente a la actividad industrial.
El ácido nítrico mejora la capacidad de eliminar iones de cobre del quitosano.
Los iones de zinc responden de igual forma ante la urea.
Electrocoagulación
La electrocoagulación es un proceso en el que se pasa una corriente eléctrica a través del agua, lo que hace que los iones metálicos como el cobalto precipiten de la solución.
Los electrodos, típicamente hechos de hierro o aluminio, producen coagulantes que pueden unirse con cobalto y hacer que forme una fase sólida que luego se elimina.
Una variante de la operación de precipitación es la precipitación electrostática, la cual se encuentra en vías de implantación a escala industrial.
Filtración de membrana
Las tecnologías de membrana como la ósmosis inversa o la nanofiltración son efectivas para eliminar metales pesados, incluido el cobalto, del agua.
La ósmosis inversa utiliza una membrana semipermeable para eliminar los metales disueltos.
Es efectiva para concentraciones muy bajas de cobalto, pero puede requerir pretratamiento del agua para evitar el ensuciamiento de la membrana.
La nanofiltración es un tipo de filtración de membrana que es ligeramente menos selectiva que la ósmosis inversa, pero aún efectiva para eliminar iones divalentes como el cobalto.
La ósmosis inversa constituye una alternativa para la eliminación de metales de corrientes residuales de bajo caudal.
Métodos electroquímicos
Se puede emplear la reducción electroquímica para reducir los iones de cobalto al cobalto metálico, que luego se puede quitar del agua como un sólido.
El cobalto se puede electrodepositar en un cátodo, eliminándolo efectivamente de la solución.
Un método más directo para reducir Co2+ a Co0 también se puede usar, seguido de filtración para eliminar el cobalto sólido.
La tecnología electroquímica de un solo paso permite separar níquel y cobalto con un menor impacto ambiental y mayor eficiencia.
El sistema logra recuperar más del 95 % de níquel y cobalto, con una pureza superior al 99,9 %, sin ácidos fuertes ni residuos tóxicos.
El disolvente especial puede reciclarse al menos cuatro veces sin pérdida de eficiencia.
Oxidación-reducción
Las reacciones químicas de oxidación-reducción se emplean para reducir la toxicidad o la solubilidad, o para transformar una sustancia en otra más fácilmente manipulable.
Esta operación mayoritariamente se combina con la precipitación química.
Los agentes reductores más comunes son el dióxido de azufre, las sales de sulfitos y las sales de hierro.
Biorremediación
Este enfoque utiliza microorganismos para eliminar el cobalto del agua.
Ciertas bacterias, hongos y algas pueden absorber o transformar el cobalto en formas menos tóxicas.
Los métodos de biorremediación tienen la ventaja de ser ecológicos, aunque pueden ser más lentos y menos eficientes en comparación con otros métodos.
Cristalización
La cristalización implica la formación de compuestos sólidos que contienen cobalto, que luego se pueden eliminar del agua.
Las sales de cobalto como el sulfato de cobalto pueden cristalizarse y separarse, aunque este método requiere un control preciso sobre condiciones como la temperatura y el pH.
Prevención de la transferencia de contaminación
La aplicación de las medidas adoptadas en virtud de lo establecido en este Real Decreto no podrá en ningún caso tener por efecto un aumento directo o indirecto de la contaminación del medio receptor, ni producir incrementos de contaminación de otros medios por las sustancias cuyo vertido se limita.
Los programas específicos deberán incluir especialmente las medidas y las técnicas más apropiadas para garantizar la sustitución, la retención o el reciclaje de las sustancias peligrosas.
Los programas también podrán incluir disposiciones específicas relativas a la composición y al empleo de sustancias o grupos de sustancias, así como productos, y tendrán en cuenta los progresos técnicos más recientes que sean económicamente viables.
Valoración del daño en la calidad del agua
El artículo 117.1 del texto refundido de la Ley de Aguas determina que las infracciones administrativas por incumplimiento de lo establecido en la citada norma se calificarán teniendo en cuenta, entre otros criterios, su repercusión en el orden y el aprovechamiento del dominio público hidráulico y el deterioro producido en la calidad del recurso.
Los infractores podrán ser obligados a reparar los daños y perjuicios ocasionados al dominio público hidráulico, así como a reponer las cosas a su estado anterior.
La obligación del infractor de indemnizar los daños y perjuicios causados, además del pago de la multa que corresponda, sólo resulta exigible cuando las cosas no puedan ser repuestas a su estado anterior o, en todo caso, cuando subsistan daños al dominio público hidráulico como consecuencia de la infracción.
La valoración de los daños en la calidad del agua se hará atendiendo al coste del tratamiento del vertido, a su peligrosidad y a la sensibilidad del medio receptor.
Los daños en la calidad de las aguas son normalmente de difícil cuantificación tanto por la propia peculiaridad del medio como por la compleja caracterización de los vertidos que los provocan.
Para una adecuada valoración de los daños en la calidad de las aguas, resulta conveniente establecer además reglas objetivas sobre las metodologías de toma de muestras y análisis de vertidos de aguas residuales.
Salud humana y exposición al cobalto
Los alimentos son una de las fuentes principales a través de la cual puede exponerse a bajos niveles de cobalto.
También puede exponerse al cobalto al respirar aire o beber agua.
Hay una pequeña porción de cobalto en la vitamina B12 como un oligoelemento esencial importante para la salud.
Inhalar partículas de cobalto puede causar dificultad para respirar y, a lo largo del tiempo, causar daño a la nariz, la garganta y los pulmones.
La exposición oral al cobalto podría causar efectos adversos en la sangre y la tiroides.
El contacto de la piel con partículas de cobalto podría causar irritación y cambio en el color de la piel.
El Programa Nacional de Toxicología del Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos ha clasificado el cobalto y los compuestos de cobalto que liberan iones dentro del cuerpo como sustancias que puede anticiparse de manera razonable que sean carcinógenas para los seres humanos.
La vitamina B12 no está incluida ya que no es una de estas sustancias.
La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer ha clasificado las sales de cobalto solubles como probablemente carcinogénicas, el óxido de cobalto como posiblemente carcinogénico y otros compuestos de cobalto como no clasificables en cuanto a su carcinogenicidad en los seres humanos.
Medición de la exposición
Los niveles de cobalto se pueden medir en la orina, las heces y la sangre después de unos cuantos días de la exposición.
La cantidad de cobalto en la orina, las heces o la sangre se puede usar para estimar a cuánto cobalto estuvo expuesto.
Sin embargo, estas pruebas no pueden predecir si usted tendrá algún efecto en la salud.
Economía circular y recuperación del cobalto
La nueva tecnología electroquímica desarrollada para baterías usadas ofrece una vía para recuperar metales estratégicos sin agravar la crisis ambiental.
En un contexto donde la demanda de baterías de ion litio se dispara, esta innovación ofrece una vía realista y escalable para cerrar el ciclo de los materiales.
Frente a los métodos tradicionales basados en ácidos fuertes, que generan lodos tóxicos y emisiones peligrosas, esta alternativa electroquímica elimina buena parte del impacto ambiental y operativo.
El nuevo sistema electroquímico no solo separa con precisión el níquel y el cobalto, sino que lo hace mediante un proceso de auto-purificación natural.
La misma reacción genera compuestos que eliminan impurezas sin añadir etapas adicionales.
Esto no solo reduce el uso de reactivos, sino que simplifica enormemente la logística industrial.
Si se implementa a escala industrial, permitirá reducir la dependencia de la minería extractiva, especialmente en regiones geopolíticamente sensibles donde se concentran las reservas de cobalto, como la República Democrática del Congo.
También abre la puerta a una gestión más local de los residuos tecnológicos.
Recuperar lo que ya se ha extraído, y hacerlo bien, es una de las formas más inteligentes de cuidar el planeta sin frenar el progreso.
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