El nitrito (NO₂⁻) es una especie intermedia del ciclo del nitrógeno que puede aparecer durante la oxidación del amoníaco y la reducción del nitrato. En el agua residual, su presencia indica que la nitrificación o la desnitrificación no se están desarrollando completamente y puede afectar la calidad del efluente, la desinfección y la salud pública.
El tratamiento depende de la forma de nitrógeno predominante, la carga contaminante, el oxígeno disuelto, el pH, la alcalinidad, la temperatura, el carbono disponible y el tiempo de retención de sólidos. La estrategia más habitual consiste en una nitrificación aeróbica seguida de desnitrificación anóxica, mientras que el análisis puede realizarse mediante métodos colorimétricos, valoración, reducción química, electrodos selectivos, absorción ultravioleta o sistemas automatizados de flujo continuo.
Qué son el nitrato y el nitrito
El nitrato y el nitrito son compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno. Las moléculas de nitrato y nitrito contienen un átomo de nitrógeno. Los nitritos tienen dos átomos de oxígeno, mientras que los nitratos tienen tres átomos de oxígeno.
El nitrato representa un estado de mayor oxidación del nitrógeno. Las bacterias autótrofas convierten el amoníaco en nitrito y luego en nitrato en condiciones aeróbicas; los rayos convierten grandes cantidades de nitrógeno atmosférico (N2) directamente en nitrato. La reducción bacteriana del nitrato también puede producir nitrito en condiciones anaeróbicas.
El nitrógeno de nitrito se presenta como una etapa intermedia en la descomposición biológica del amoníaco/amonio. Las bacterias autótrofas convierten el amoníaco en nitratos en condiciones óxicas (aeróbicas).
El nitrato y el nitrito son especies iónicas naturales que forman parte del ciclo de nitrógeno de la tierra. Existen tipicamente en el ambiente en formas solubles en agua, en asociación con otros iones tales como sodio y potasio. Las sales se disocian completamente en ambientes acuáticos.
El nitrito se oxida fácilmente (se combina con oxígeno) para formar el nitrato. Generalmente el nitrato es estable en el ambiente; sin embargo, puede ser reducido a nitrito por medio de procesos biológicos que involucran las plantas, los microbios, etc.
Cómo se forma el nitrito en el agua residual
Nitrificación
La nitrificación es el proceso de oxidación biológica de dos pasos para convertir el amoníaco en nitrito, y, por último, en nitrato. Este proceso ocurre de forma natural en lagos, ríos y otros medios acuosos y naturales.
En ambientes aeróbicos, las bacterias rápidamente oxidan el amoníaco a nitrito y el nitrito a nitrato. Este proceso de dos etapas se conoce como nitrificación.
El nitrógeno entra en las plantas de aguas residuales como amoníaco (NH 3) o amonio (NH 4 +) y se elimina mediante procesos de tratamiento biológico. Los niveles habituales de nitrógeno amoniacal en las aguas residuales municipales brutas oscilan entre los 30 mg/L y 50 mg/L de NH 3 -N.
La nitrificación convierte el amoníaco/amonio en nitrato en una condición óxica con una población estable de bacterias nitrificantes y niveles adecuados de oxígeno (OD), alcalinidad, pH, temperatura y tiempo de retención de sólidos (SRT).
Las bacterias nitrificantes oxidan el amoníaco a nitrito y después a nitrato. Aunque es eficaz para eliminar el amoníaco, el nitrato debe tratarse más, normalmente mediante desnitrificación, para eliminar completamente el nitrógeno.
Desnitrificación
La desnitrificación es un proceso microbiano en el que el nitrato se reduce de manera anóxica para producir nitrógeno molecular como último paso.
La desnitrificación convierte el nitrato, en última instancia, en gas nitrógeno (N 2), donde se elimina del sistema en una condición anóxica con carbono adecuado y fácilmente biodegradable, y niveles adecuados de tiempo de detención, temperatura y ausencia de oxígeno libre (OD).
Durante estos procesos, las bacterias autótrofas, como las nitrosomonas, o las heterótrofas, como las nitrobacterias, utilizan las diferentes condiciones de las zonas óxicas (aeróbicas) y anóxicas del tratamiento de aguas residuales para convertir el amoníaco, el nitrito y el nitrato en gas nitrógeno.
Para que la desnitrificación sea eficaz, es necesario que no haya OD y que haya una cantidad adecuada de carbono fácilmente degradable.
Durante la desnitrificación biológica, el nitrato es reducido hasta nitrógeno gas a través de varias etapas en serie en las que aparecen como productos intermedios nitritos, óxido nítrico y óxido nitroso.
Por qué se debe medir el nitrito en aguas residuales
Como parte integral del ciclo del nitrógeno en el medio, el nitrito y el nitrato son nutrientes y una fuente vital de nitrógeno para las plantas y los organismos complejos que los consumen.
El nitrógeno en el agua es un nutriente esencial para las plantas acuáticas y las algas, ya que favorece el crecimiento de estos organismos que forman la base de la cadena alimentaria. Sin embargo, cuando los niveles de nitrógeno superan los límites naturales, puede tener consecuencias perjudiciales como la proliferación de algas, que agotan los niveles de oxígeno y alteran los ecosistemas acuáticos, un proceso conocido como eutrofización.
El contenido total de nitrógeno inorgánico (TIN) en los efluentes de aguas residuales contribuye a la degradación de la calidad del agua. Los efluentes ricos en nitratos que se vierten en las aguas receptoras pueden degradar la calidad del agua al fomentar el crecimiento excesivo de algas.
Los nitritos se suelen usar como inhibidores de corrosión en el agua de procesos industriales y en las torres de refrigeración. En la industria alimentaria se utilizan compuestos de nitrito como conservantes.
Las concentraciones de nitrito y nitrato pueden afectar negativamente a los procesos de tratamiento de aguas residuales y suponer un riesgo para la salud: Los nitratos provocan la degradación de los sistemas que mantienen la eliminación biológica del fósforo al enturbiar las condiciones de las zonas anaeróbicas. La eficacia del sistema de desinfección con cloro se reduce por la presencia de nitrito.
La introducción de nitratos y nitritos en el agua procedente de la agricultura, los residuos industriales y las escorrentías urbanas puede alterar el equilibrio ecológico de los entornos acuáticos y perjudicar la salud humana.
Principales fuentes de nitrato y nitrito
La contaminación por nitratos en la actualidad, es un problema generalizado y creciente que afecta tanto a la calidad de las aguas superficiales como a las subterráneas. Esta contaminación de las aguas por nitratos es un problema causado principalmente por el uso masivo de fertilizantes nitrogenados y por la ineficaz gestión de purines en explotaciones ganaderas.
- El nitrato se forma naturalmente como producto final de la descomposición de productos animales y vegetales, lo que hace que este proceso sea la fuente principal de iones de nitrato en el ambiente terrestre y acuático.
- El nitrato y el nitrito también pueden ser liberados al aire, al agua y al suelo en lugares donde se producen o usan abonos o productos similares.
- Los desechos de seres humanos y de animales también son fuentes importantes de amoníaco.
- La contaminación de las aguas es causada por aguas de escorrentía agrícolas (por uso de abonos químicos o animales) y descargas desde sistemas sépticos y plantas de tratamiento de aguas residuales municipales.
- La industria alimentaria y agroalimentaria puede aportar efluentes con alta carga de nitrógeno si no se tratan adecuadamente antes del vertido.
Los nitratos en el agua residual pueden proceder de los fertilizantes agrícolas, los purines y residuos ganaderos, las fosas sépticas en mal estado, la industria alimentaria y agroalimentaria, los vertidos industriales y las escorrentías urbanas.
El exceso de nitrógeno, a menudo procedente de la escorrentía agrícola, los vertidos industriales y los efluentes de aguas residuales, puede provocar riesgos para la salud, sobre todo en los bebés, y puede indicar contaminación por fertilizantes, sistemas sépticos o fuentes industriales.
Riesgos ambientales y sanitarios
Riesgos para los ecosistemas
Las elevadas concentraciones de nitratos y nitritos favorecen la eutrofización de ríos, lagos y aguas costeras. La proliferación de algas consume oxígeno y puede alterar las comunidades acuáticas.
Los altos niveles de nitrato en el agua pueden indicar desechos biológicos en las etapas finales de estabilización o escorrentía en campos muy fertilizados.
La variabilidad de las aguas residuales complica aún más los esfuerzos de eliminación del nitrógeno. Las diferencias en los niveles de amonio o en la relación carbono-nitrógeno pueden dificultar el mantenimiento de unas condiciones de tratamiento óptimas.
Metahemoglobinemia
Los nitritos pueden interaccionar con los glóbulos rojos de la sangre produciendo metahemoglobinemia que impide el transporte de oxígeno al cuerpo.
El nitrito en la sangre puede reaccionar con la hemoglobina (la proteína que lleva oxígeno a los tejidos) y reducir la capacidad de la hemoglobina para transportar oxígeno.
Los bebés menores de 6 meses parecieron ser especialmente sensibles a los efectos de nitrito sobre la hemoglobina luego de tomar fórmula preparada con agua potable que tenía niveles de nitrito más altos que el límite recomendado, algunos de estos bebés fallecieron.
Algunos niños y adultos que comieron alimentos y tomaron líquidos que contenían niveles de nitrito inusualmente altos sufrieron caída de la presión sanguínea, aumento del pulso, reducción de la capacidad de la sangre para llevar oxígeno a los tejidos, dolores de cabeza, calambres abdominales, vómitos y aun la muerte.
Formación de compuestos N-nitroso
Los nitritos pueden producir compuestos cancerígenos, las nitrosaminas, por su reacción con aminas secundarias o terciarias.
El cáncer puede ser causado por reacciones entre el nitrito y otras sustancias químicas formando compuestos que producen cáncer.
La IARC determinó que hay evidencia inadecuada de carcinogenicidad de nitrato, evidencia limitada de carcinogenicidad de nitrito per se, y evidencia suficiente de carcinogenicidad de nitrito en combinación con aminas y amidas.
Las conclusiones globales de la IARC fueron que “la ingestión de nitrato y nitrito bajo condiciones que resultan en nitrosación endógina es probablemente carcinogénica en seres humanos (Grupo 2A).”
Tratamiento del nitrito y del nitrato en aguas residuales
Nitrificación-desnitrificación biológica
La nitrificación-desnitrificación es un proceso biológico en dos etapas muy eficaz para reducir el nitrógeno de las aguas residuales.
En primer lugar, las bacterias nitrificantes oxidan el amoníaco a nitrato en un medioambiente rico en oxígeno. Después, las bacterias desnitrificantes convierten el nitrato en gas nitrógeno (N₂) en un medioambiente anaeróbico, utilizando una fuente externa de carbono.
La desnitrificación biológica, método comúnmente y altamente efectivo, usado en el tratamiento de aguas tanto urbanas como industriales, se está transfiriendo lentamente al tratamiento de agua para consumo humano debido fundamentalmente a los siguientes factores: la contaminación por bacterias del agua tratada, la presencia de residuos orgánicos en el agua tratada y el posible incremento en la dosis de cloro empleada.
La desnitrificación biológica puede desarrollarse tanto con bacterias heterótrofas como autótrofas. Las bacterias heterótrofas utilizan fundamentalmente como sustrato orgánico metanol, etanol y ácido acético pero también se han desarrollado métodos en los que el sustrato son gases tales como monóxido de carbono y metano.
Cuando se trata de desnitrificación autótrofa, el hidrógeno o compuestos de azufre reducidos sirven como sustrato y el dióxido de carbono o bicarbonato se emplean como aporte de carbono para el crecimiento celular.
Los procesos de desnitrificación biológica heterótrofa se han aplicado a escala industrial en mayor medida debido fundamentalmente a la mayor velocidad con que se desarrolla este proceso.
Para el caso de la desnitrificación autótrofa se requiere trabajar con mayores tiempos espaciales, lo que conduce a aumentar los volúmenes de reacción, incrementándose considerablemente los costes.
Los reactores de lecho fluidizado y de lecho fijo son los escogidos para desarrollar este tratamiento biológico, siendo los de lecho fluidizado los que proporcionan mayores velocidades en la eliminación de nitratos.
Aunque la desnitrificación biológica es muy efectiva en la eliminación de nitratos, presenta algunos inconvenientes entre los que se pueden incluir la reducción importante en la velocidad de desnitrificación cuando se emplean bajas temperaturas y la necesidad de un tratamiento posterior del agua debido fundamentalmente a la presencia de bacterias y del sustrato empleado.
Lodos activados convencionales
Los lodos activados convencionales (CAS) son uno de los métodos más utilizados para la eliminación del nitrógeno. En este proceso, las aguas residuales se airean en tanques, lo que favorece el crecimiento de microorganismos que descomponen los compuestos de nitrógeno.
El CAS consume mucha energía debido a la aireación y el bombeo constantes.
El control del oxígeno es fundamental para la nitrificación, además de otros factores importantes, como la alcalinidad. Durante este proceso, el oxígeno disuelto (OD) se debe monitorizar y controlar.
Intercambio iónico
En general, los métodos físico-químicos permiten una eliminación efectiva de los nitratos en aguas contaminadas, concentrándolos en una segunda corriente.
Entre estos métodos el tratamiento que ofrece los costes más bajos unido a su grado de desarrollado es el de intercambio iónico que consiste en utilizar columnas de intercambio aniónico es las que el anión nitrato va a ser intercambiado por aniones cloruro o bicarbonato de la resina.
Una vez agotada la resina, se regenera con una disolución concentrada de cloruro de sodio o de bicarbonato de sodio.
El principal inconveniente que presenta esta tecnología es el asociado a la regeneración de la resina, por lo que se presenta el agua de mar como una valiosa alternativa para regenerar la columna.
El intercambio iónico con resinas aniónicas específicas para nitratos es una alternativa eficaz especialmente en instalaciones de mayor caudal. Requieren regeneración periódica con solución salina y gestión del efluente de regeneración.
Ósmosis inversa
Un tratamiento que conduce no sólo a la eliminación de los nitratos en aguas, sino que garantiza alcanzar los límites adecuados para considerar el agua tratada como aceptable para su utilización es la ósmosis inversa.
Este método consiste en forzar el movimiento del disolvente en sentido inverso, haciendo que atraviese la membrana semipermeable y dejando el nitrato y otras especies iónicas a eliminar al otro lado de la membrana.
Los problemas asociados con la implementación de esta técnica están relacionados mayoritariamente con la presión empleada y con los relativos a las membranas (ensuciamiento, compactación y deterioro con el uso), por el contacto de las mismas con materia soluble, materia orgánica bien como partículas coloidales o en suspensión.
Asimismo, también se ven afectadas por las variaciones de pH del agua y por la exposición a cloro.
Electrodiálisis
El tratamiento de eliminación de nitratos en aguas mediante electrodiálisis es un proceso muy semejante al de ósmosis inversa, salvo que en este caso se produce la transferencia de iones a través de una membrana semipermeable de intercambio iónico desde una disolución más concentrada a otra menos concentrada por la aplicación de una corriente eléctrica directa.
Aunque se han logrado altos niveles en la reducción de la concentración de los nitratos en agua, se han detectado problemas importantes en el caso de tratar aguas con bajo contenido en sales de calcio y magnesio.
Asimismo, la membrana a través de la cual pasan los iones, es específica de cationes o de aniones, reduciendo su versatilidad.
Desnitrificación química
La desnitrificación puede desarrollarse por un proceso químico mediante el empleo de hidróxido de hierro en presencia de un catalizador de cobre.
Los resultados alcanzados mostraron que la relación requerida de hierro-nitrato era muy alta, la cual hace inviable cualquier aplicación industrial ya que el coste sería muy elevado produciéndose fangos con un alto contenido en hierro.
También se ha utilizado aluminio en polvo en la desnitrificación química, donde se obtiene como producto principal amoniaco que es necesario eliminarlo mediante stripping con aire.
Reducción catalítica
Un método altamente atractivo que se presenta para la eliminación de nitratos es la reducción catalítica.
Tanto los nitratos como los nitritos se pueden eliminar del agua empleando un agente reductor como hidrógeno, ácido fórmico, etc. empleando un catalizador.
Este proceso también es conocido como desnitrificación en la que el nitrato seguiría la misma ruta de reacción que en la desnitrificación biológica hasta la formación de nitrógeno gas.
Sin embargo, también aparece un producto no deseado, amonio. Por tanto, el sistema catalítico es uno de los factores claves para el desarrollo de este proceso y lograr la máxima selectividad hacia nitrógeno gas.
Es necesario el desarrollo de catalizadores bimetálicos para eliminar los nitratos y para alcanzar una selectividad alta hacia el producto no tóxico de la ruta de reacción, nitrógeno gas.
El método de preparación afecta en gran medida la actividad y la selectividad por lo que es también crucial la elección del soporte.
Si bien, los resultados alcanzados son muy prometedores no existen plantas industriales que desarrollen este tratamiento.
Factores que controlan la eliminación biológica
La eficacia y la estabilidad de la nitrificación y la desnitrificación dependen de muchos factores: pH adecuado, alcalinidad, oxígeno disuelto (OD), temperatura, carbono disponible, tiempo de retención de sólidos (SRT), las tasas internas de reciclaje de licor mezcla (IMLR) y las condiciones anóxicas, entre otros factores, para cada sistema biológico.
- Oxígeno disuelto: la nitrificación requiere un medio rico en oxígeno, mientras que la desnitrificación necesita ausencia de oxígeno libre.
- pH y alcalinidad: deben mantenerse en condiciones compatibles con la actividad de las bacterias nitrificantes.
- Temperatura: las bajas temperaturas reducen considerablemente la velocidad de desnitrificación.
- Carbono biodegradable: es necesario para que las bacterias desnitrificantes conviertan el nitrato en nitrógeno gaseoso.
- Tiempo de retención de sólidos: un SRT inadecuado puede provocar inestabilidad del proceso y acumulación de formas oxidadas de nitrógeno.
- Recirculación interna: cuando existe un reciclaje interno, deben monitorizarse las tasas adecuadas para transportar nitratos hacia la zona anóxica.
Otro desafío importante es la necesidad de una fuente externa de carbono para apoyar la desnitrificación. Esto añade complejidad y coste al proceso de tratamiento.
Los microorganismos que impulsan la eliminación de nitrógeno en procesos como la nitrificación y la desnitrificación son sensibles a su entorno. Estos microorganismos pueden verse afectados negativamente por cambios en las condiciones medioambientales, como el pH, la temperatura o la exposición a sustancias tóxicas, lo que puede reducir su eficacia.
Problemas operativos asociados al nitrito
La monitorización de nitrato de la zona anóxica es importante para comprender la eficacia de la desnitrificación.
En los sistemas que realizan la eliminación biológica de fósforo (BPR), los nitratos deben monitorizarse en un caudal de fango activado de retorno (RAS) que entra en la zona anaeróbica. Los nitratos que entran en esta zona reducen o detienen las funciones clave de la eliminación biológica de fósforo en esta etapa.
En el licor mezcla (ML) del fango activado, es importante comprender la monitorización de nitritos y nitratos al final del sistema biológico antes de pasar a la decantación secundaria.
Un tiempo de retención de sólidos (SRT) inadecuado puede provocar una detención excesiva de sólidos en la sedimentación secundaria y, si las concentraciones de nitrito/nitrato son altas, pueden aparecer fango flotante, la desnitrificación del manto del clarificador y un alto contenido de sólidos en el efluente.
La desnitrificación incompleta puede conducir a un aumento de los costes de desinfección de cloro debido a la demanda de nitrito.
La eficacia del sistema de desinfección con cloro se reduce por la presencia de nitrito.
Ciertas bacterias anaerobias especializadas pueden eliminar el nitrógeno directamente. Estos tipos de bacterias no emplean vías de nitrificación/desnitrificación estandarizadas para eliminar el nitrógeno.
Este tipo de eliminación de nitrógeno se realiza normalmente en sistemas de corriente lateral donde los niveles de nitrito y nitrato son mediciones clave en varias etapas del proceso.
Métodos de análisis del nitrito y del nitrato
Los niveles de nitratos y nitritos en aguas naturales son un indicador importante de la calidad del agua.
Se han desarrollado una gran cantidad de métodos para la cuantificación de estos analitos en aguas y en otro tipo de muestras como alimentos y fluidos biológicos.
Muchos de los métodos están basados en cromatografía iónica, aunque existen varios métodos enfocados a la cromatografía líquida de alta presión o a la electroforesis capilar.
Métodos colorimétricos
Reacción con sulfanilamida y NED
Los laboratorios ambientales de rutina requieren métodos rápidos, precisos y económicos. Estos laboratorios realizan la determinación de nitritos en aguas de acuerdo a la Norma Mexicana que se basa en la reacción de los nitritos con sulfanilamida y 1-naftiletilendiamina para formar un compuesto azo que se mide espectrofotométricamente.
El nitrito formado reacciona con la sulfanilamida para formar la sal de diazonio que reacciona con el clorhidrato de N-1- naftiletilendiamina para formar el azo compuesto cuya absorbancia se mide a 540 nm.
El método colorimétrico mide la intensidad del color formado, que es proporcional a la concentración del analito dentro del intervalo de trabajo establecido.
Método de sulfato ferroso
Este método se utiliza principalmente para aguas residuales. En un medio ácido, el sulfato ferroso reduce el nitrógeno en nitrito (NO 2 -) para formar óxido nitroso (NO). Los iones ferrosos se combinan con el óxido nitroso para formar un complejo de color marrón, cuya intensidad de color va en proporción directa con el nitrito presente en la muestra de agua.
El desarrollo del color sigue la ley de Beer.
Método de ácido cromotrópico
El nitrato de la muestra reacciona con el ácido cromotrópico en condiciones muy ácidas para producir un producto amarillo que se puede analizar con un espectrofotómetro o colorímetro.
Este método se utiliza para las aguas residuales.
Método del ácido fenoldisulfónico
Se basa en el principio de que el nitrato reacciona con el reactivo PDSA y forma un colorante azoico rojo. La intensidad de esta reacción es proporcional a la concentración de nitrato. Se mide con un espectrofotómetro.
La intensidad de absorción se utiliza para determinar la concentración de nitrato.
Método de reducción de nitrato a nitrito
Varios métodos analíticos están basados en la reducción de nitratos a nitritos con detección colorimétrica posterior.
Se han utilizado varios agentes reductores como zinc, cadmio o cadmio cuperizado que se han acoplado como columnas reductoras a configuraciones de flujo continuo no segmentado para la cuantificación simultánea de nitratos y nitritos.
En el método de flujo continuo, los nitratos se reducen cuantitativamente a nitritos utilizando una columna de cadmio cuperizado. El nitrito formado reacciona posteriormente con sulfanilamida y N-1-naftiletilendiamina para dar un compuesto azóico cuya absorbancia se mide a 540 nm.
Método de reducción con hidracina
En este método colorimétrico, utilizado para agua potable, aguas residuales y agua marina, el nitrato se reduce a nitrito con sulfato de hidracina.
Los reactivos de diazonio reaccionan entonces con el nitrito para producir un color rojo. La intensidad del color es proporcional a la cantidad original de nitrato y nitrito presente en la muestra.
Método de absorción ultravioleta
La primera medición se realiza a 220 nm. El nitrato y la materia orgánica absorben la luz a 220 nm. La segunda medición se realiza a 275 nm. El nitrato no absorbe a 275 nm.
La segunda medición se utiliza para corregir la absorbancia causada por la materia orgánica.
Se añade ácido clorhídrico en el procedimiento del test para evitar las interferencias de los iones de hidróxido o carbonato.
Este método no se recomienda para muestras que contengan altas concentraciones de materia orgánica, lo que interferiría con el test.
Por lo tanto, este método se utiliza para analizar los suministros de agua natural y potable no contaminados que contienen bajas concentraciones de materia orgánica.
Electrodo de ion selectivo
La membrana ISE absorbe los iones de nitrato de manera selectiva. Los iones de nitrato absorbidos causan un potencial (tensión) proporcional a la concentración de nitrato en la muestra.
La membrana ISE es una membrana de solvente-polímero que constituye un intercambiador de iones de nitrato en una matriz plástica inerte de policloruro de vinilo (PVC).
El electrodo de nitrato tiene un elemento interno de plata/cloruro de plata, lo que da como resultado un potencial de referencia fija cuando entra en contacto con la solución de llenado interna.
Este método se utiliza para el agua potable y las aguas residuales.
Titulación con ácido de cerio
Se añaden una solución indicadora de ferroína y ácido a la muestra. La muestra se valora con un ion de cerio tetravalente, que es un fuerte oxidante.
Una vez que el cerio oxida el nitrito, el indicador se oxida y provoca que el color cambie de naranja a azul pálido.
La cantidad de reactivo titrante utilizada cambia en relación con la concentración de nitrito sódico en la muestra.
Este método se utiliza para el agua de las torres de refrigeración.
Cromatografía iónica, cromatografía líquida y electroforesis capilar
La EPA recomienda la determinación de nitratos y nitritos por cromatografía iónica, aunque existen métodos enfocados a la cromatografía líquida de alta presión o a la electroforesis capilar.
Estas técnicas permiten separar las especies iónicas antes de cuantificarlas y pueden ser útiles cuando la muestra contiene varios aniones o cuando se requiere una identificación individual con mayor selectividad.
Quimioluminiscencia y absorción infrarroja
El método de absorción infrarroja se basa en el principio de que el nitrato (NO₃-) absorbe la luz infrarroja a una longitud de onda específica. El nitrato se descompone mediante reacciones en fase gaseosa y la cantidad de absorción es proporcional a la concentración de nitrato.
El método de quimioluminiscencia se basa en el principio de que el nitrato se hace pasar por un reactor de ozono para formar dióxido de nitrógeno (NO₂) gaseoso. La respuesta química de este gas a través de reacciones químicas produce una señal luminosa.
La intensidad de la luz es directamente proporcional a la concentración de nitrato. Se mide con detectores de quimioluminiscencia.
Análisis por inyección en flujo
En la determinación por análisis de inyección en flujo, se inyectan 100 µL de muestra en un portador de agua destilada que confluye con una disolución amortiguadora de pH 8.5.
Posteriormente reacciona con el reactivo de color (sulfanilamida y NED) a lo largo del reactor r1 donde se forma el compuesto azoico cuya absorbancia se mide a 540 nm.
Al tener dos canales el equipo automatizado se utilizan dos configuraciones iguales con la diferencia que para la determinación de NO2− + NO3− se coloca la columna de cadmio cuperizado después de la válvula de inyección.
El equipo consta de dos canales con bomba peristáltica, válvula de inyección y un filtro de 540 nm, por lo que es posible realizar la determinación simultánea de nitratos y nitritos.
El automuestreador y cada uno de los canales están controlados por un programa de computadora, así como el procesamiento de datos.
Preparación de la columna reductora
Para preparar la columna de cadmio se utilizó cadmio granulado que se tamizó en una malla de 40-60 µm, para homogenizar el tamaño de gránulo, y se empacó en una columna de teflón de 10 cm × 0.3 mm.
Se pesaron aproximadamente 20 g de gránulos de cadmio metálico y se tamizaron en una malla de 40-60 µm para homogenizar el tamaño del gránulo.
Se pesaron 10 g de los gránulos de cadmio tamizado y se lavaron varias veces con HCl 1:1. Finalmente, se lavaron con agua destilada hasta eliminar completamente el exceso del ácido.
A continuación se adicionó la disolución cuperizante y se mantuvo en agitación suave hasta la desaparición del color azul de la disolución.
Posteriormente se eliminó esta disolución y se adicionó otra porción (aproximadamente 20 mL) de la disolución cuperizante. Este procedimiento se realizó varias veces hasta que se hubieron adicionado 250 mL de disolución.
Una vez cuperizado el cadmio se lavaron varias veces los gránulos con agua destilada y se empacaron en una columna de teflón de 10 cm de largo y 0.3 mm de diámetro interno.
Al utilizar una disolución de sulfato de cobre sin EDTA el cadmio se disolvía por completo y el cobre se precipitaba en la disolución, por lo que se decidió adicionar EDTA 0.1 M que ocasiona que el cobre se reduzca recubriendo al cadmio sin que este se disuelva debido a que disminuye el potencial de reducción.
Por esta misma razón la disolución amortiguadora que se utiliza en la configuración contiene EDTA.
Condiciones analíticas y calibración
| Parámetro | Condición |
|---|---|
| Caudal del portador | 0.4 mL / min |
| Volumen de inyección | 100 µL |
| Longitud de la columna de cadmio | 10 cm |
| Longitud alternativa de columna | 7 cm |
| pH de la disolución amortiguadora | pH 8.5 |
| Longitud de onda | 540 nm |
| Intervalo de estándares | 0.1 y 10 µg / mL |
Se preparó una disolución madre de NO2− de 1000 µg / mL (como nitrógeno de nitritos, N-NO2−) a partir de la cual se prepararon estándares entre 0.1 y 10 µg / mL.
Para la curva de calibración de nitratos se utilizó nitrato de sodio a partir del cual se preparó una disolución madre de 1000 µg / mL (como nitrógeno de nitratos, N-NO3−) y estándares en el mismo intervalo que para nitritos.
De igual forma se prepararon mezclas de NaNO2 / NaNO3 en diferentes proporciones.
La concentración de nitritos se calculó directamente de la curva de calibración obtenida para este analito. La concentración de nitratos se calculó por diferencia entre la concentración obtenida de la curva de calibración de nitratos más nitritos menos la concentración de nitritos calculada para la misma muestra.
Eficiencia y precisión de la reducción
Una vez que se optimizó la reacción para la formación del azo compuesto se realizó un estudio para comprobar la eficiencia de reducción de la columna de cadmio.
Se hizo pasar a través de la columna disoluciones estándares de concentraciones diferentes de NO2− (0.1-15 µg / mL) para que la muestra tuviera la misma dispersión que cuando se determina NO3− con las mismas concentraciones.
La eficiencia de la columna se calcula a partir de la altura de las señales obtenidas para nitratos y para nitritos con las mismas concentraciones: hNO3 / hNO2 × 100 (donde h es la altura, en absorbancia, de la señal analítica).
La eficiencia de la columna utilizada fue aproximadamente del 99 % para concentraciones bajas y del 80 % para concentraciones mayores a 8 µg / mL.
El intervalo lineal de nitratos más nitritos es superior al indicado en la Tabla 1 pero se eligió trabajar en ese intervalo debido a que la eficiencia de la columna disminuye a concentraciones mayores.
Para medir la reproducibilidad de la columna se inyectaron nueve mezclas de nitratos y nitritos en diferentes proporciones cuya concentración final de nitrógeno fue de 1 µg / mL y de 5 µg / mL; la precisión, expresada como desviación estándar relativa, fue de 1.82 % y 1.76 %, respectivamente.
Límite de detección y control de calidad
En cualquier laboratorio ambiental se requiere realizar una prueba inicial de desempeño que involucra el cálculo de límite de detección y de cuantificación y la elaboración de cartas control.
El límite de detección que se calculó fue para la determinación de NO2− ya que la reacción de derivatización es para este analito, el límite de detección de NO3− depende también de la eficiencia de la columna la cual a concentraciones bajas es prácticamente del 100 %.
| Parámetro | Valor |
|---|---|
| Límite de detección | 0.017 µg / mL |
| Límite de cuantificación | 0.057 µg / mL |
| Desviación estándar para nitritos | 0.15 µg / mL |
| Desviación estándar para nitratos | 0.33 µg / mL |
Las cartas control se elaboraron inyectando al sistema la misma concentración de nitratos y de nitritos por separado (5 µg / mL) durante doce días consecutivos.
Los límites de confianza se establecieron como la media de las concentraciones durante los doce días más dos veces la desviación estándar.
Para hacer un seguimiento de las cartas control cada vez que se analizaba una muestra se analizaban los estándares de nitratos y de nitritos.
El valor encontrado supera los límites establecidos se considera un error en la determinación de las muestras que se analizan ese día por lo que se debe realizar otra determinación y buscar las causas que originaron ese dato.
Comparación de métodos analíticos
| Método | Analito o aplicación | Principio de medición |
|---|---|---|
| Sulfato ferroso | Nitrito en aguas residuales | Complejo marrón medido espectrofotométricamente |
| Ácido de cerio | Nitrito en torres de refrigeración | Valoración oxidativa con cambio de color |
| Ácido cromotrópico | Nitrato en aguas residuales | Producto amarillo medido con espectrofotómetro o colorímetro |
| Reducción con hidracina | Nitrato y nitrito | Reducción de nitrato a nitrito y formación de color rojo |
| ISE directo | Nitrato en agua potable y residual | Potencial proporcional a la concentración |
| Detección UV | Nitrato en aguas naturales y potables | Absorbancia a 220 nm y corrección a 275 nm |
| Cromatografía iónica | Nitrato y nitrito | Separación y cuantificación de especies iónicas |
| FIA | Nitrato y nitrito | Reducción, reacción azoica y absorbancia a 540 nm |
La elección del método debe considerar la matriz, el intervalo de concentración, la materia orgánica, la necesidad de medir varias especies, la frecuencia de análisis y los requisitos de control de calidad.
El método de detección UV no se recomienda para muestras con altas concentraciones de materia orgánica, mientras que la cromatografía iónica puede ser más adecuada cuando es necesario separar simultáneamente varios aniones.
Ventajas del análisis por flujo continuo
En la actualidad, los laboratorios ambientales de rutina requieren métodos rápidos, precisos y económicos.
Los resultados se comparan con un método estándar en cuanto a tiempo y costo de análisis.
Los resultados demuestran que la determinación por FIA disminuye los costos de análisis en un 85 % así como una ganancia del 90 % en tiempo, tanto para la determinación de nitratos como de nitritos.
Aun así, el volumen requerido de reactivo por FIA es sólo de 0.8 mL y para el método oficial 2.0 mL lo que implica que el costo por determinación es de 0.021 y 0.053 dólares respectivamente.
Si se considera que el análisis debe realizarse por triplicado el costo por muestra es de 0.065 dólares por FIA y de 0.16 dólares por el método de la norma.
El análisis por flujo continuo permite automatizar la introducción de muestras, controlar el tiempo de reacción, procesar los datos mediante computadora y determinar simultáneamente nitratos y nitritos en dos canales.
Seguimiento de la planta mediante monitorización
En los sistemas de aguas residuales en los que las formas específicas de nitrógeno están limitadas por permisos o en los sistemas que requieren su monitorización, se deben entender las concentraciones de nitrito y nitrato en el sistema.
En los sistemas que requieren la monitorización del nitrógeno total (TN), el nitrógeno inorgánico total (TIN) o el NOx del efluente, se deben tomar muestras de nitrito (NO 2 -) y nitrato (NO 3 -) en puntos importantes de la planta.
La monitorización de nitritos y nitratos en el efluente puede ser necesaria como límite numérico o parámetro de monitorización, ya sea como contaminantes individuales o como parte de un requisito de nitrógeno total (TN) o nitrógeno inorgánico total (TIN).
Los datos de nitrito y nitrato permiten identificar acumulaciones anormales, verificar la estabilidad de la nitrificación, evaluar la desnitrificación y ajustar la aireación, la recirculación y el suministro de carbono.
Curso de Gestión de Aguas Residuales - Tratamientos de nitrificación y desnitrificación
Las tecnologías de monitorización en línea proporcionan datos en tiempo real para un mantenimiento más rápido y proactivo y una respuesta inmediata a los problemas emergentes.
Esta información ayuda a proteger los medios acuáticos, garantizar un suministro seguro de agua potable y promover la salud pública.
Exposición humana y control sanitario
La mayor fuente de sobre-exposición al nitrato y al nitrito de la población general es la ingestión de agua y alimentos que contienen nitrato y/o nitrito.
El nitrato y el nitrito entran al cuerpo cuando se toma agua o se ingieren alimentos que contienen estas sustancias.
El nitrato y el nitrito también están presentes en productos de tabaco para mascar. Algunas bacterias y hongos en estos productos pueden convertir el nitrato a nitrito, lo que puede eventualmente formar nitrosaminas carcinogénicas.
La mayor parte del nitrato en el cuerpo es eliminado en la orina el mismo día que entra al cuerpo.
Hay métodos para detectar el nitrato y el nitrito en la sangre y la orina; sin embargo, éstos generalmente no están disponibles en la oficina del doctor y además no son de utilidad clínica.
Hay exámenes de sangre de rutina para detectar la condición conocida como metahemoglobinemia. Esta condición es causada por la presencia de una forma de hemoglobina en niveles más altos que lo normal.
Sin embargo, estos exámenes no pueden indicar si la metahemoglobinemia fue causada por el nitrato o el nitrito o por otra razón sin relación al nitrato o al nitrito.
Valores de referencia y protección de la salud pública
Aunque la legislación europea establece que la máxima concentración de nitratos permitida en agua para consumo humano sea de 50 mg/L, se tiende a avanzar hacia un límite menor, situándolo en 10 mg/L en el caso de la Agencia para la Protección del Medio Ambiente Norteamérica (EPA).
Beber agua con cantidades excesivas de nitratos (MCL = 10 mg/L) puede causar metahemoglobinemia infantil (síndrome del bebé azul), mientras que las concentraciones de nitrito rara vez superan los 0,1 mg/L.
En la normativa española y europea, los límites son distintos: Nitratos: límite máximo de 50 mg/L en agua de consumo humano; Nitritos: límite máximo de 0,5 mg/L en agua de consumo humano.
El gobierno federal desarrolla reglamentos y recomendaciones para proteger la salud pública. Los reglamentos pueden ser impuestos por ley.
La EPA, la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) y la Administración de Medicamentos y Alimentos (FDA) son algunas agencias federales que desarrollan reglamentos para sustancias tóxicas.
Las recomendaciones proveen instrucciones valiosas para proteger la salud pública, pero no pueden imponerse por ley.
La Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades (ATSDR) y el Instituto Nacional de Salud y Seguridad Ocupacional (NIOSH) del CDC son dos agencias federales que desarrollan recomendaciones para sustancias tóxicas.
Medidas para reducir la exposición
- No tomar agua con niveles de nitrato o nitrito más altos que los recomendados para agua potable.
- Realizar análisis periódicos cuando el agua procede de pozos privados o de zonas agrícolas y ganaderas.
- Controlar los efluentes industriales y las descargas de sistemas sépticos.
- Disminuir el consumo de alimentos procesados que contienen nitrato y/o nitrito como preservativo cuando la ingesta dietética sea elevada.
- Prestar especial atención a los lactantes menores de 6 meses y a la preparación de fórmulas con agua de calidad conocida.
Si su doctor encuentra que usted o un miembro de la familia ha estado expuesto a cantidades significativas de nitrato y/o nitrito, pregunte si sus niños también podrían haber estado expuestos.
La contaminación por nitratos es difícil de eliminar mediante tratamientos convencionales, por lo que la prevención exige controlar el uso de fertilizantes, la gestión de purines, los sistemas sépticos y los vertidos industriales.
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