La cloración del pentano es una reacción de sustitución por radicales libres en la que uno de los átomos de hidrógeno del alcano es sustituido por un átomo de cloro, formando un cloropentano y ácido clorhídrico. La reacción se inicia normalmente con luz ultravioleta o calor y transcurre mediante las etapas de iniciación, propagación y terminación.
Como el pentano contiene hidrógenos primarios y secundarios, la monocloración no produce un único compuesto, sino una mezcla de productos isoméricos. En la cloración, el radical cloro presenta una selectividad relativamente baja, por lo que la distribución final depende tanto del número de hidrógenos de cada tipo como de la estabilidad de los radicales alquilo que se forman durante la reacción.
Ecuación general de la cloración del pentano
La ecuación global de la monocloración del pentano puede representarse de la siguiente manera:
C5H12 + Cl2 → C5H11Cl + HCl
El producto C5H11Cl no corresponde a una única estructura. Dependiendo del hidrógeno sustituido, pueden formarse diferentes cloropentanos, entre ellos 1-cloropentano, 2-cloropentano y 3-cloropentano; además, el 2-cloropentano y el 3-cloropentano pueden presentar estereoisomería.
Los halogenoalcanos son moléculas orgánicas formadas a partir de alcanos, en las que los átomos de halógeno han sustituido a uno o más átomos de hidrógeno. Todos los halogenoalcanos contienen un carbono unido a un átomo de halógeno. Este enlace los hace mucho más reactivos que los alcanos.
Por qué el pentano puede clorarse
Los alcanos suelen ser poco reactivos. Esto se debe a que sólo contienen enlaces sencillos C-C y C-H no polares, como se explica en Alcanos. Al hacerlos reaccionar con cloro, podemos cambiar su grupo funcional y hacerlos mucho más reactivos.
La cloración es el proceso de añadir átomos de cloro a una molécula. En el caso de la cloración de alcanos, quitamos un átomo de hidrógeno del alcano y lo sustituimos por un átomo de cloro. Esto cambia el grupo funcional, convirtiendo la molécula en un halogenoalcano.
La sustitución por radicales libres es un tipo de reacción en la que un radical libre sustituye a otro átomo o grupo funcional de una molécula. En la cloración de alcanos por sustitución de radicales libres, uno o más átomos de hidrógeno de un alcano se sustituyen por un radical libre de cloro.
Radicales libres implicados
Un radical libre es un átomo, molécula o ion con un electrón de la capa externa no apareado. El electrón no apareado de un radical libre se representa con un pequeño punto en la posición adecuada de la molécula.
Los radicales libres son muy reactivos y suelen durar poco. No suelen quedarse mucho tiempo. Por ejemplo, un radical libre de cloro se escribe como Cl·, mientras que un radical alquilo puede representarse como ·CH3.
En la cloración del pentano aparecen principalmente el radical cloro y los radicales derivados del pentano. El radical cloro abstrae un átomo de hidrógeno del alcano y genera un radical pentilo, que posteriormente reacciona con otra molécula de cloro.
Mecanismo radicalario de la cloración del pentano
Las reacciones radicalarias tienen tres etapas: iniciación, propagación y terminación. En la descripción detallada de la cloración también pueden distinguirse dos pasos consecutivos de propagación.
1. Iniciación
La luz UV se utiliza para romper el enlace de una molécula de cloro. El enlace Cl-Cl se rompe para formar dos átomos de radical libre de cloro, cada uno con un electrón no apareado.
Esta ruptura se denomina fisión homolítica. Llamamos “fisión homolítica” a este tipo de rotura de enlace porque las dos especies producidas son idénticas y cada una conserva uno de los electrones del enlace original.
Cl2 + hν → 2 Cl·
En la etapa de iniciación se forman los radicales de halógeno mediante el uso de luz ultravioleta y calor, o bien mediante el uso de iniciadores como el peróxido de benzoilo.
La función de la radiación ultravioleta es proporcionar la energía necesaria para la homólisis del enlace Cl-Cl. Como resultado, se inicia una cadena de reacciones en la que los radicales se regeneran durante la propagación.
2. Propagación I: abstracción de hidrógeno
Uno de los radicales libres de cloro toma un átomo de hidrógeno del pentano rompiendo uno de los enlaces C-H. Se forma ácido clorhídrico y queda un radical pentilo.
La ecuación general de este primer paso de propagación es:
C5H12 + Cl· → C5H11· + HCl
El radical pentilo puede ser primario o secundario, dependiendo de la posición del hidrógeno que haya sido abstraído. Si se elimina un hidrógeno terminal, se forma un radical primario; si se elimina un hidrógeno situado en un carbono interno, se forma un radical secundario.
El ataque del radical halógeno a un hidrógeno del alcano inicia la formación de un enlace H-X. Al mismo tiempo que se forma ese enlace, se rompe homolíticamente el enlace C-H dando como resultado la formación del radical alquilo.
3. Propagación II: formación del cloropentano
El radical pentilo reacciona con una segunda molécula de cloro. Uno de los átomos de cloro se añade al radical pentilo para formar un cloropentano, y el otro átomo de cloro queda como radical regenerado.
C5H11· + Cl2 → C5H11Cl + Cl·
Esto significa que la reacción puede repetirse una y otra vez hasta que el radical se destruye en el paso final, la terminación. A esto le llamamos reacción en cadena.
Una reacción en cadena es una reacción que produce un subproducto que, a su vez, sigue reaccionando. El radical cloro generado en este paso puede volver a abstraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de pentano y reiniciar la secuencia.
4. Terminación
La terminación elimina los radicales libres restantes. Esto puede ocurrir de varias formas diferentes, pero en cada caso, dos radicales reaccionan juntos para formar un compuesto estable.
Las posibles reacciones de terminación incluyen:
- Cl· + Cl· → Cl2
- C5H11· + Cl· → C5H11Cl
- C5H11· + C5H11· → C10H22
La combinación de dos radicales pentilo puede producir un alcano de cadena más larga. Esta posibilidad conduce a una impureza en la mezcla final y muestra por qué las reacciones radicalarias pueden generar subproductos.
HALOGENACIÓN DE ALCANOS | Reacciones orgánicas
Posiciones de cloración en el pentano
La molécula de pentano tiene la estructura:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Por simetría, los carbonos terminales C-1 y C-5 son equivalentes, y los carbonos C-2 y C-4 también son equivalentes. El carbono central C-3 constituye una tercera posición estructuralmente diferente.
| Posición del hidrógeno sustituido | Tipo de carbono | Producto principal correspondiente |
|---|---|---|
| C-1 o C-5 | Primario | 1-cloropentano |
| C-2 o C-4 | Secundario | 2-cloropentano |
| C-3 | Secundario | 3-cloropentano |
En el pentano existen seis hidrógenos primarios, situados en los dos grupos CH3 terminales, y seis hidrógenos secundarios, situados en los tres grupos CH2 internos. Aunque el número total de hidrógenos primarios y secundarios es igual, los hidrógenos secundarios son más reactivos porque su abstracción genera radicales secundarios, que son más estables que los radicales primarios.
Productos de la monocloración del pentano
1-cloropentano
El 1-cloropentano se forma cuando el radical cloro abstrae un hidrógeno de uno de los grupos metilo terminales del pentano.
La secuencia puede escribirse así:
CH3CH2CH2CH2CH3 + Cl· → ·CH2CH2CH2CH2CH3 + HCl
·CH2CH2CH2CH2CH3 + Cl2 → CH3CH2CH2CH2CH2Cl + Cl·
El intermedio radicalario es un radical primario, por lo que esta vía es menos favorable que las vías que producen radicales secundarios.
2-cloropentano
El 2-cloropentano se forma cuando se sustituye un hidrógeno del carbono 2 o del carbono 4. Ambas posiciones son equivalentes por la simetría de la molécula.
La abstracción de un hidrógeno secundario produce un radical secundario:
CH3CH2CH2CH2CH3 + Cl· → CH3CH·CH2CH2CH3 + HCl
Después, el radical secundario reacciona con cloro:
CH3CH·CH2CH2CH3 + Cl2 → CH3CHClCH2CH2CH3 + Cl·
El 2-cloropentano contiene un centro estereogénico en el carbono que porta el cloro. Por ello, puede formarse como una mezcla de enantiómeros cuando el mecanismo genera un radical plano y el átomo de cloro puede incorporarse por cualquiera de sus dos caras.
3-cloropentano
El 3-cloropentano se forma por sustitución de uno de los dos hidrógenos del carbono central:
CH3CH2CH2CH2CH3 + Cl· → CH3CH2CH·CH2CH3 + HCl
La reacción del radical secundario con cloro produce el halogenoalcano:
CH3CH2CH·CH2CH3 + Cl2 → CH3CH2CHClCH2CH3 + Cl·
El 3-cloropentano no presenta un centro estereogénico en el carbono unido al cloro, porque ese carbono está unido a dos grupos etilo idénticos.
Distribución de los productos
Para predecir la cantidad relativa de diferentes productos de cloración, debemos considerar dos factores al mismo tiempo: reactividad y probabilidad.
La probabilidad simplemente depende de cuántos átomos de hidrógeno hay para cada tipo. Con más átomos de hidrógeno disponibles, la probabilidad de que ese tipo de hidrógeno reaccione es estadísticamente mayor.
La cantidad de cierto tipo de producto puede estimarse mediante la relación:
cantidad de cierto tipo de producto = número de ese tipo de hidrógenos × reactividad relativa
En el pentano hay seis hidrógenos primarios y doce hidrógenos secundarios si se cuentan las posiciones individualmente; sin embargo, por la equivalencia estructural, los hidrógenos secundarios se distribuyen entre los carbonos 2, 3 y 4. La formación de los productos debe analizarse considerando cada posición constitucional y su reactividad relativa.
| Producto | Posición de sustitución | Tipo de radical intermedio | Factor estructural |
|---|---|---|---|
| 1-cloropentano | C-1 o C-5 | Primario | Dos posiciones terminales |
| 2-cloropentano | C-2 o C-4 | Secundario | Dos posiciones equivalentes |
| 3-cloropentano | C-3 | Secundario | Una posición central |
El 1-cloropentano se forma a partir de radicales primarios, mientras que el 2-cloropentano y el 3-cloropentano se forman a partir de radicales secundarios. Por tanto, la reactividad favorece globalmente a los productos secundarios, aunque la cantidad exacta de cada isómero depende de la combinación entre la disponibilidad de hidrógenos y la reactividad de cada enlace C-H.
La cloración del pentano produce una mezcla porque el radical libre cloro no es exigente con el lugar de la cadena de carbono donde ataca, y puede sustituir a cualquiera de los hidrógenos presentes.
Estabilidad de los radicales y orientación de la cloración
Cuando hay más un tipo de hidrógenos en una molécula, el átomo de hidrógeno sustituido con preferencia será aquel que produzca el radical más estable.
Entre los radicales de alcanos saturados, la menor energía de disociación del enlace C-H la tiene el carbono terciario, luego el carbono secundario, luego el carbono primario y, por último, el carbono metílico. Esto se corresponde con la estabilidad relativa de los radicales que se forman.
La formación de un radical secundario está favorecida frente a la formación de un radical primario porque el radical secundario es más estable. El ataque del radical cloro al hidrógeno secundario tiene una energía de activación menor que si se produce sobre el hidrógeno primario.
En el pentano no hay hidrógenos terciarios, porque ningún carbono está unido a otros tres carbonos. Por ello, las posiciones relevantes para la monocloración son las primarias y las secundarias.
Análisis energético del mecanismo
La abstracción de hidrógeno por parte del radical halógeno es el paso controlante de la velocidad del proceso. Una vez formado el radical, el posterior enlace con un átomo de halógeno en la segunda etapa es un proceso rápido.
La etapa determinante es, por tanto, la reacción en la que el radical cloro rompe un enlace C-H y forma HCl:
R-H + Cl· → R· + HCl
Las diferencias en la reactividad pueden atribuirse a diferencias en la energía de disociación del enlace C-H. Un enlace C-H que conduce a un radical más estable se rompe con mayor facilidad que un enlace C-H que produce un radical menos estable.
El proceso de halogenación es la consecuencia de dos procesos elementales consecutivos con sus respectivos estados de transición. Entre ellos se encuentra el valle correspondiente al intermedio de reacción que, en este caso, es el radical alquilo.
Cada uno de los pasos elementales de esta reacción es una reacción concertada. En el paso controlante, el ataque del radical halógeno a un hidrógeno del alcano inicia la formación de un enlace H-X. Al mismo tiempo que se forma ese enlace, se rompe homolíticamente el enlace C-H dando como resultado la formación del radical alquilo.
Monocloración y multicloración
La monocloración supone que la sustitución ocurre una sola vez y que se obtiene un cloropentano. Sin embargo, el producto inicialmente formado todavía contiene enlaces C-H que pueden reaccionar con cloro.
Un problema común con la cloración es que la sustitución múltiple siempre ocurre. El mecanismo para la formación del producto de multicloración es similar al del monocloruro.
Después de formarse un cloropentano, una nueva molécula de cloro puede sustituir otro hidrógeno de la molécula halogenada. De este modo se generan derivados diclorados, triclorados y productos con un número todavía mayor de átomos de cloro.
La propagación continúa mientras haya reactivos y no se eliminen radicales del medio. Por eso, si se desea favorecer la monocloración, es necesario limitar la posibilidad de que los productos iniciales vuelvan a reaccionar.
- Utilizar alta concentración de alcano en relación con Cl2, para disminuir la posibilidad de multicloración.
- Controlar el tiempo de reacción y detener la reacción después de un tiempo corto para favorecer el producto de monocloración.
Estos métodos ayudan a reducir la cantidad de productos de multicloración, pero el problema aún no se puede evitar por completo.
Reactividad del cloro frente a otros halógenos
En la práctica, la halogenación de alcanos solo se realiza con cloro o con bromo. El flúor y el yodo no suelen utilizarse. El primero por producir reacciones violentas y el segundo por producir reacciones demasiado lentas.
La reactividad de los diferentes halógenos varía considerablemente: las tasas relativas son: flúor (108) > cloro (1) > bromo (7×10−11) > yodo (2×10−22).
En consecuencia, la reacción de los alcanos con flúor es difícil de controlar, la reacción con cloro es moderada a rápida, la reacción con bromo es lenta y requiere altos niveles de irradiación UV, mientras que la reacción con yodo prácticamente no existe y es termodinámicamente desfavorable.
El cloro es más reactivo y menos selectivo que el bromo. Por eso, la cloración del pentano puede generar una mezcla apreciable de productos, mientras que la bromación suele favorecer con mayor intensidad la posición que produce el radical más estable.
Selectividad de la cloración
Dado que el cloro es un reactivo bastante reactivo, presenta una selectividad relativamente baja, lo que significa que el Cl2 no discrimina mucho entre los diferentes tipos de átomos de hidrógeno primarios, secundarios o terciarios en un alcano.
La cloración puede distinguir entre hidrógenos primarios y secundarios, pero esa diferencia no es tan marcada como en la bromación. Por este motivo, cuando un alcano contiene varios tipos de hidrógeno, la cloración suele producir varios isómeros en lugar de un único producto predominante.
La bromación del propano tiene las mismas etapas que la cloración. Sin embargo, la distribución de productos es muy diferente. En comparación con la cloración, la bromación del propano es una reacción mucho más selectiva.
La bromación es más selectiva que la cloración porque es menos reactiva. El bromo reacciona más lentamente y tiene oportunidad de diferenciar entre los diferentes tipos de hidrógenos, reaccionando selectivamente con el más reactivo.
Esta ganancia de selectividad que se produce en la bromación viene acompañada de una disminución en la reactividad. Selectividad y reactividad son dos propiedades en conflicto en el caso de la halogenación de alcanos.
Importancia sintética de los productos
Los halogenoalcanos son un buen punto de partida para todo tipo de moléculas orgánicas, como alquenos, alcoholes, nitrilos y aminas.
Sin embargo, las reacciones de sustitución por radicales libres son caóticas. Hay radicales rebotando por todas partes con sus electrones no apareados, chocando una y otra vez contra los hidrocarburos, a veces reaccionando con moléculas que ya han sido sustituidas previamente.
Son difíciles de controlar y producen una mezcla de productos. Esto explica por qué la cloración del pentano no constituye, en general, un método muy selectivo para preparar un único cloropentano.
Debido a los dos problemas principales de la cloración, falta de selectividad y multisustitución, la cloración no es útil como método de síntesis para preparar un producto específico de haluro de alquilo. En cambio, la bromación con Br2 se puede aplicar para ese propósito.
Puntos clave del mecanismo
- La cloración del pentano es una sustitución radicalaria.
- La radiación ultravioleta provoca la homólisis de la molécula de cloro.
- La iniciación produce radicales cloro.
- La primera propagación abstrae un hidrógeno del pentano y forma HCl y un radical pentilo.
- La segunda propagación convierte el radical pentilo en un cloropentano y regenera el radical cloro.
- La terminación elimina radicales mediante la combinación de dos especies radicalarias.
- La monocloración del pentano puede producir 1-cloropentano, 2-cloropentano y 3-cloropentano.
- Los productos derivados de radicales secundarios están favorecidos frente al producto derivado de un radical primario.
- La cloración presenta baja selectividad y puede continuar hasta producir derivados policlorados.
- La mezcla final depende de la reactividad de los enlaces C-H y del número de hidrógenos disponibles en cada posición.
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