La oxidación de un alcohol secundario permite obtener una cetona. En el caso del ciclohexanol, el producto correspondiente es la ciclohexanona.
En el experimento de “Oxidación de ciclohexanol a ciclohexanona” usamos una combinación de NaOCl (hipoclorito de sodio) y CH3COOH (ácido acético) como agente oxidante.
Agente oxidante y función del ácido acético
El hipoclorito de sodio, NaOCl, es el reactivo oxidante empleado para transformar el ciclohexanol en ciclohexanona.
El ácido acético se utiliza junto con el hipoclorito de sodio para generar el medio ácido necesario para la oxidación.
En estas condiciones, el hipoclorito de sodio y el ácido acético forman el sistema oxidante utilizado en la reacción.
La oxidación catalítica de ciclohexano produce una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona, conocida como KA-oil.
Esta mezcla contiene impurezas orgánicas presentes en la materia prima y que se conservan o producen tras el proceso de oxidación [1-3].
Estas impurezas afectan de manera drástica en la pureza de la caprolactama, lo cual repercute en las cualidades físicas de las fibras de nylon [4-6].
Transformación química
El ciclohexanol es un alcohol secundario porque el carbono que contiene el grupo hidroxilo está unido a otros dos átomos de carbono del anillo.
Durante la oxidación, el grupo alcohol se transforma en un grupo carbonilo y se obtiene ciclohexanona.
La reacción puede representarse de forma general como la transformación de ciclohexanol en ciclohexanona mediante NaOCl en presencia de CH3COOH.
La ciclohexanona se obtiene, principalmente, a partir de la oxidación catalítica de ciclohexano, donde se produce una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona, conocida como KA-oil.
Aislamiento del producto
El producto se aísla mediante extracción líquido-líquido, lavado de la fase orgánica, secado y destilación del disolvente.
La mezcla resultante se transvasa a una ampolla de decantación y se extrae con 3 porciones de 10 ml de acetato de etilo cada una.
El acetato de etilo permite transferir la ciclohexanona a la fase orgánica y facilita su separación de la fase acuosa.
El extracto orgánico se lava con 2 porciones de 5 ml de Na2CO3 al 10%.
El lavado con carbonato de sodio elimina componentes ácidos y ayuda a purificar la fase orgánica.
La solución orgánica se seca con CaCl2 anhidro, se filtra y se destila el acetato de etilo.
El cloruro de calcio anhidro retira el agua residual de la solución orgánica, mientras que la filtración permite separar el agente secante.
La destilación elimina el acetato de etilo utilizado durante la extracción.
La ciclohexanona queda como residuo en el balón.
Etapas de separación en el laboratorio
| Etapa | Operación | Finalidad |
|---|---|---|
| Extracción | 3 porciones de 10 ml de acetato de etilo | Transferir la ciclohexanona a la fase orgánica |
| Lavado | 2 porciones de 5 ml de Na2CO3 al 10% | Eliminar componentes ácidos |
| Secado | CaCl2 anhidro | Eliminar agua residual |
| Filtración | Filtración de la solución orgánica | Separar el agente secante |
| Destilación | Destilación del acetato de etilo | Dejar la ciclohexanona como residuo |
Procedimiento experimental relacionado con la oxidación
Sobre una solución de 35 ml de mezcla sulfocrómica (preparada a partir de 6.5 gr. de K2Cr2O7, 25 ml de H2O y 10 ml de H2SO4 cc) enfriada en baño de hielo, se agrega con agitación una emulsión preparada con 5 ml de ciclohexanol y 5 ml de agua.
La mezcla resultante se continúa agitando por 30 minutos más (el color pasa a verde intenso).
Este procedimiento corresponde a una oxidación con reactivo de Jones y no al sistema formado por hipoclorito de sodio y ácido acético.
Transcurrido este tiempo la mezcla resultante se transvasa a una ampolla de decantación y se extrae con 3 porciones de 10 ml de acetato de etilo cada una.
El extracto orgánico se lava con 2 porciones de 5 ml de Na2CO3 al 10%.
La solución orgánica se seca con CaCl2 anhidro, se filtra y se destila el acetato de etilo.
La ciclohexanona queda como residuo en el balón.
Obtención industrial de ciclohexanona
En la Figura 1 se resume el proceso de producción de caprolactama, en donde la ciclohexanona reacciona con la hidroxilamina dando ciclohexanona oxima, la cual, mediante su transposición de Beckmann, produce caprolactama, que se polimeriza obteniéndose nylon 6 [1, 7].
La necesidad del empleo de ciclohexanona de alta pureza en el proceso requiere que deba realizarse su separación del ciclohexanol.
Para ello se emplea un proceso de purificación compuesto por tres columnas de destilación [2, 3, 8, 9].
La mezcla KA-oil se alimenta a la primera columna, donde se eliminan las impurezas cuyo punto de ebullición es más bajo que el de la ciclohexanona (impurezas ligeras).
La fracción obtenida por fondos se destila en la segunda etapa, obteniéndose por cabeza la ciclohexanona pura.
Sin embargo, en ésta las impurezas con puntos de ebullición cercanos a los de la ciclohexanona (155ºC a 1 bar) se eliminan parcialmente.
Por último, la corriente rica en ciclohexanol (fondos de la segunda columna) se rectifica en una tercera etapa, eliminando así las impurezas más pesadas.
La corriente rica en ciclohexanol se deshidrogena para producir más ciclohexanona, que se recircula al proceso.
Separación de ciclohexanona y ciclohexanol en procesos industriales
Se describe un procedimiento de este tipo por ejemplo en el documento EP-A-4105.
En el procedimiento tal como se describe en el documento EP-A-4105, se somete una mezcla obtenida mediante la oxidación de ciclohexano y que comprende hidroperóxido de ciclohexilo, ácidos y dióxido de carbono a una neutralización para neutralizar los ácidos y el dióxido de carbono presentes en tal mezcla de oxidación mediante la adición de una disolución acuosa básica, dando como resultado una mezcla que comprende una fase acuosa y una fase orgánica.
Tras la neutralización, la fase acuosa se separa y la disolución orgánica resultante se somete a una descomposición para descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo en ciclohexanona y ciclohexanol.
El documento EP-A-4105 describe que, tras completarse la reacción de descomposición, puede separarse la fase acuosa resultante y pueden aislarse la ciclohexanona y el ciclohexanol de la disolución orgánica resultante mediante destilación.
Se ha encontrado que es difícil llevar a cabo la separación de la fase acuosa de la mezcla, obtenida tras completarse la reacción de descomposición.
Sorprendentemente, también se ha encontrado que el procedimiento tal como se describe en el documento EP-A-4105 puede dar como resultado la incrustación biológica y/o la formación de subproductos en la(s) columna (s) de destilación en la(s) que se destila la disolución orgánica obtenida en la descomposición.
Se ha encontrado que esto está provocado por la separación lenta o incompleta de la fase acuosa de la mezcla obtenida tras completarse la reacción de descomposición.
En consecuencia, un objetivo de la presente invención es mejorar la separación de la mezcla obtenida tras la descomposición.
Control del pH durante la separación
Este objetivo se logra alimentado una parte tal de la primera fase acuosa a dicha descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25°C.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el pH de la primera fase acuosa influye de manera significativa en la eficacia de la separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica.
Sin embargo, es difícil llevar a cabo el control del pH de la primera fase acuosa sin influir en el pH de la descomposición.
El pH de la primera fase acuosa está determinado en gran parte por el pH de la descomposición por un lado y por otro lado, por la concentración de ácido y/o dióxido de carbono en la disolución orgánica que se alimenta a la neutralización.
Por ejemplo, puede efectuarse el control del pH de la primera fase acuosa mediante la alimentación de álcali a la neutralización.
Sin embargo, no es ventajoso alimentar álcali a la neutralización porque puede resultar en un consumo aumentado de base y/o en un pH de la segunda fase acuosa distinto del pH deseado.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que puede controlarse fácilmente el pH de la primera fase acuosa alimentando una parte de la primera fase acuosa a dicha descomposición.
El procedimiento según la invención comprende alimentar una parte de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa tiene el valor deseado, es decir, un pH superior a 8.5, medido a 25 °C.
Preferiblemente, el procedimiento de la invención comprende alimentar una parte de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es preferiblemente inferior a 13, más preferiblemente inferior a 11, incluso más preferiblemente inferior a 10.5 y lo más preferiblemente de desde 9 hasta 10, medido a 25 °C.
En una realización preferida, se controla el pH de la primera fase acuosa mediante la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización.
Preferiblemente, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 °C.
Más preferiblemente, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es de desde 9 hasta 10, medido a 25 °C.
Fases acuosas y orgánicas del procedimiento
La figura 1 representa una realización preferida del procedimiento según la invención.
En el procedimiento de la presente invención, se alimenta una parte de la primera fase acuosa a la descomposición.
En una realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica y alimentar la primera fase orgánica separada y una parte de la primera fase acuosa separada a la descomposición.
En otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, mezclar la primera fase orgánica separada con una parte de la primera fase acuosa separada dando como resultado una segunda mezcla y alimentar dicha segunda mezcla a la descomposición.
En aún otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar una parte de la primera fase acuosa de la primera mezcla dando como resultado una primera fase acuosa separada y una mezcla restante que comprende la primera fase orgánica y la otra parte de la primera fase acuosa y alimentar la mezcla restante a la descomposición.
La primera mezcla obtenida en dicha neutralización comprende una primera fase acuosa que comprende ácidos neutralizados y una primera fase orgánica que comprende hidroperóxido de ciclohexilo.
El procedimiento de la invención comprende además separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica.
Dicha separación puede efectuarse mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante decantación haciendo uso de uno o más sedimentadores por gravedad.
El procedimiento de la invención comprende además descargar una parte de la primera fase acuosa (la purga).
En una realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, descargar una parte de la primera fase acuosa separada, alimentar la primera fase orgánica separada y la otra parte de la fase acuosa separada a la descomposición.
Otra parte de la primera fase acuosa separada dando como resultado una segunda mezcla y alimentar dicha segunda mezcla a la descomposición.
En aún otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar una parte de la primera fase acuosa de la primera mezcla dando como resultado una primera fase acuosa separada y una mezcla restante que comprende la primera fase orgánica y la otra parte de la primera fase acuosa, descargar la primera fase acuosa separada y alimentar la mezcla restante a la descomposición.
Condiciones de neutralización y descomposición
Preferiblemente, dicha neutralización se realiza a una temperatura de desde 50 hasta 170°C.
50 hasta 100°C, incluso más preferiblemente desde 50 hasta 80°C e incluso más preferiblemente desde 55 hasta 70°C.
Dicha descomposición se efectúa preferiblemente a una temperatura de entre 60 y 170 °C, más preferiblemente desde 60 hasta 120 °C e incluso más preferiblemente desde 60 hasta 110°C.
La separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica se realiza preferiblemente a una temperatura superior a 80 CC, más preferiblemente a una temperatura superior a 85 °C e incluso más preferiblemente a una temperatura superior a 90 °C.
La separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica a temperatura aumentada da como resultado un aumento de la eficacia de la separación.
Preferiblemente, la separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica se realiza a la temperatura de salida del último reactor de descomposición.
Descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo
Comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol.
El procedimiento de la invención comprende además separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica.
Preferiblemente, se realiza dicha separación de manera que tras dicha separación, el contenido de sodio en la segunda fase orgánica es inferior a 100 ppm, más preferiblemente inferior a 50 ppm e incluso más preferiblemente inferior a 10 ppm (en relación a la segunda fase orgánica).
Sorprendentemente, se ha encontrado que el pH de la primera fase acuosa tiene un efecto significativo sobre la separación de la segunda fase acuosa de la mezcla obtenida tras completarse la reacción de descomposición.
Puede efectuarse dicha separación mediante cualquier operación conocida por un experto en la técnica para separar la fase acuosa de la fase orgánica, por ejemplo, la decantación y/o haciendo uso de separadores de placas o separadores electrostáticos.
En una realización preferida, se efectúa dicha separación usando uno o más sedimentadores por gravedad seguidos de un separador de placas.
En el procedimiento de la invención, se efectúa la neutralización de los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica.
Efectuarse dicha mezcla mediante cualquier método adecuado, por ejemplo utilizando una columna de relleno, una mezcladora en línea o de flujo, una bomba, una mezcladora estática, un recipiente con agitación o combinaciones de los mismos.
La mezcla también puede implicar la inyección de la primera disolución acuosa básica en la disolución orgánica.
En el procedimiento de la invención, se efectúa la descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con la segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol.
Puede efectuarse dicha mezcla mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, utilizando una columna de relleno, una mezcladora en línea o de flujo, una bomba, una mezcladora estática, un recipiente con agitación o combinaciones de los mismos.
La mezcla también puede implicar la inyección de la segunda disolución acuosa básica en la mezcla restante.
En una realización preferida, se efectúa la descomposición en una zona de reacción con características de flujo de pistón, por ejemplo, una mezcladora en línea o varios reactores de tanques con agitación continua en serie.
Catalizadores y disoluciones básicas
Preferiblemente, se efectúa dicha descomposición en presencia de un catalizador de sal metálica soluble en agua que cataliza la descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo en ciclohexanona y ciclohexanol, por ejemplo sales de metales de transición, tales como cobalto, cromo, níquel, hierro, manganeso y cobre.
Se da preferencia a efectuar la descomposición con, como sal de metal de transición, una sal de cobalto y/o de cromo, por ejemplo un sulfato o nitrato.
Preferiblemente, se aplica una concentración de desde 1 hasta 10 ppm.
Las primera y segunda disoluciones de base acuosas se refieren a disoluciones acuosas que comprenden base(s) disuelta(s).
Preferiblemente, la base es un hidróxido de metal alcalinotérreo y/o una o más sales de un metal alcalinotérreo o la base es un hidróxido de metal alcalino y/o una o más sales de un metal alcalino.
Más preferiblemente, las primera y segunda disoluciones de base acuosas son disoluciones acuosas que comprenden un hidróxido de metal alcalino y/o una o más sales de un metal alcalino.
Las sales de metal alcalino (terreo) adecuadas son fosfatos de metal alcalino (terreo), carbonatos de metal alcalino (terreo) y bicarbonatos de metal alcalino (terreo).
Las sales de metal alcalino (terreo) preferidas son carbonatos de metal alcalino (terreo) y bicarbonatos de metal alcalino (terreo).
Un metal alcalinotérreo preferido es el magnesio.
El metal alcalino es preferiblemente potasio o sodio, más preferiblemente, sodio.
Preferiblemente, la primera disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende un carbonato de metal alcalino, un bicarbonato de metal alcalino y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos.
Más preferiblemente, la primera disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y sales de sodio de ácidos carboxílicos.
Preferiblemente, la cantidad total de las sales de ácido, bicarbonato y carbonato de la primera fase acuosa es inferior o igual al 40% en peso y superior o igual al 20% en peso (en relación a la primera fase acuosa).
De metal alcalino, preferiblemente hidróxido de sodio.
Más preferiblemente, la segunda disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende un hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos.
Preferiblemente, la cantidad total de las sales de ácido y carbonato de la segunda fase acuosa es inferior o igual al 40% en peso y superior o igual al 20% en peso (en relación a la segunda fase acuosa).
Preferiblemente, el pH de la segunda fase acuosa es superior a 13, medido a 25 °C con el fin de obtener una descomposición eficaz del hidroperóxido de ciclohexilo.
La razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica es preferiblemente superior a 0.01, más preferiblemente superior a 0.02, más preferiblemente superior a 0.05 e incluso más preferiblemente superior a 0.1.
El aumento de la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica da como resultado una velocidad de reacción de descomposición aumentada.
Seguridad y control experimental
El hipoclorito de sodio y el ácido acético deben manipularse con precaución y siguiendo los procedimientos de seguridad del laboratorio.
La mezcla de un hipoclorito con un ácido puede liberar especies cloradas; por ello, la operación debe realizarse con ventilación adecuada y evitando el contacto directo con reactivos, vapores y mezclas de reacción.
La extracción con acetato de etilo y la destilación del disolvente deben realizarse lejos de fuentes de ignición y utilizando el equipo de protección correspondiente.
tags: #oxidacion #de #ciclohexanol #a #ciclohexanona #por
Publicaciones populares:
- Guía para limpiar el filtro del Polti Forzaspira
- Cómo mejorar la calidad del aire en casa con filtros
- Guía para localizar el filtro en un aire acondicionado suelo-techo
- Guía de mantenimiento de la caldera de condensación ZWBE
- Propiedades y uso de HEPES Gibco en cultivo celular