La cloración del benceno es una reacción de sustitución electrofílica aromática en la que un átomo de hidrógeno del anillo bencénico se sustituye por un átomo de cloro. En presencia de un catalizador, los productos principales son clorobenceno, ácido clorhídrico y el catalizador regenerado.
El benceno es un hidrocarburo aromático, también conocido como areno, de fórmula molecular C6H6. Cada átomo de carbono del benceno está unido a otros dos átomos de carbono y a un átomo de hidrógeno, formando un anillo cíclico. Cada átomo de carbono tiene también un electrón de valencia libre.
Encontramos estos electrones en una zona formada por orbitales pi, superpuestos por encima y por debajo del anillo bencénico. Los electrones pueden moverse libremente dentro de esta zona: están deslocalizados.
Por qué el benceno reacciona por sustitución
Como ahora sabemos, el benceno contiene electrones pi deslocalizados, que se encuentran en un anillo. El anillo de deslocalización es relativamente fuerte y estable, porque distribuye la carga negativa de los electrones por una zona más amplia.
Esto significa que se necesita mucha energía para perturbar la deslocalización. Como resultado, el benceno no participa fácilmente en ninguna reacción que implique la ruptura del anillo, como las reacciones de adición. En cambio, sí participa en reacciones de sustitución.
Para ser más precisos, suelen ser sustituciones electrofílicas. Las reacciones de sustitución electrofílica son reacciones en las que un átomo, grupo de átomos o grupo funcional se sustituye por otro en una molécula.
La reacción la desencadena un electrófilo, que es un aceptor de pares de electrones. Los electrófilos son especies deficientes en electrones, lo que significa que tienen un orbital electrónico vacío y una carga positiva o parcialmente positiva en uno de sus átomos.
Se sienten especialmente atraídos por el anillo de deslocalización del benceno debido a su elevada densidad electrónica. Cuando los electrófilos atacan al benceno, desencadenan una reacción de sustitución.
Estas reacciones consisten en deshacerse de algunos de los átomos de hidrógeno unidos al anillo de carbono y sustituirlos por otros grupos de átomos más útiles, como grupos nitrato o átomos de cloro. Pero, ten en cuenta que no alteramos el anillo bencénico añadiendo o quitando ninguno de los electrones deslocalizados, ya que esto requeriría demasiada energía.
Cloración del benceno
También podemos intercambiar átomos de hidrógeno de un anillo de benceno por átomos de un halógeno (cloro, bromo o yodo), utilizando ácidos de Lewis como catalizador. Se trata de otro tipo de reacción de sustitución electrofílica y tiene lugar a temperatura ambiente.
El cloruro de aluminio reacciona con el cloro para formar un catión cloro positivo (Cl+) y un ion tetracloruro de aluminio negativo (AlCl4-). El catión cloro actúa como electrófilo.
Reacciona con el benceno, formando clorobenceno (C6H5Cl) y un ion hidrógeno. Como en la reacción de nitración, el ion hidrógeno reacciona con el ion tetracloruro de aluminio producido anteriormente para reformar nuestro catalizador: el cloruro de aluminio.
Esto también produce ácido clorhídrico (HCl).
| Reactivos y especies | Resultado |
|---|---|
| Benceno | Anillo aromático que sufre sustitución |
| Cloro | Fuente del átomo de cloro |
| Cloruro de aluminio | Catalizador y ácido de Lewis |
| Clorobenceno | Producto orgánico principal |
| Ácido clorhídrico | Producto inorgánico |
La ecuación indicada para la activación del cloro es:
Cl2 + FeCl3 ⇌ Cl- + FeCl4-
La ecuación se utiliza para representar la activación del halógeno mediante un ácido de Lewis. En el proceso descrito con cloruro de aluminio, se forma un catión cloro positivo (Cl+) y un ion tetracloruro de aluminio negativo (AlCl4-).
Etapas del mecanismo de reacción
Esta reacción se efectúa en dos pasos e involucra la formación de un carbocatión intermediario estabilizado por resonancia.
- En una primera etapa, el cloro cargado positivamente se introduce en el anillo formándose un nuevo enlace carbono-cloro, quedándonos un carbocatión intermediario no aromático.
- En la segunda etapa, el carbocatión intermediario pierde un protón y forma el producto neutro de la sustitución al moverse dos electrones del enlace carbono-hidrógeno para regenerar el anillo aromático.
El primer paso consiste en el ataque del electrófilo al anillo de benceno. Los electrones pi deslocalizados atraen al catión cloro y forman un nuevo enlace carbono-cloro.
La formación de este enlace interrumpe temporalmente la aromaticidad del anillo y produce un carbocatión intermediario. La carga positiva no queda localizada en un único átomo, sino que se estabiliza por resonancia.
Después, el ion hidrógeno es eliminado del carbono que ahora está unido al cloro. Los electrones del enlace carbono-hidrógeno se desplazan para restablecer el sistema de electrones pi deslocalizados.
De este modo, se recupera la aromaticidad y se obtiene clorobenceno. El ion hidrógeno reacciona con el ion tetracloruro de aluminio y regenera el catalizador, mientras que se forma ácido clorhídrico.
Como productos obtenemos el ácido clorhídrico y el clorobenceno, junto con el catalizador, puesto que éste se regenera una vez que ha finalizado el proceso.
Reacción global de cloración
La transformación global puede expresarse de forma resumida como:
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
En esta ecuación, una molécula de benceno reacciona con una molécula de cloro para producir una molécula de clorobenceno y una molécula de ácido clorhídrico. El catalizador no aparece como reactivo consumido porque se regenera al finalizar el mecanismo.
| Magnitud | Expresión |
|---|---|
| Reactivo aromático | C6H6 |
| Reactivo halogenante | Cl2 |
| Producto orgánico | C6H5Cl |
| Producto secundario | HCl |
| Tipo de reacción | Sustitución electrofílica aromática |
Condiciones y catalizadores
La halogenación del benceno utiliza ácidos de Lewis como catalizador. En el caso de la cloración, se puede emplear cloruro de aluminio.
También puedes utilizar cloruro de hierro (III) o bromuro de hierro (III) (FeCl3 o FeBr3) para estas dos reacciones respectivas.
El catalizador facilita la generación del electrófilo a partir de la molécula de cloro. Sin esta activación, el cloro no presenta con la misma facilidad el carácter electrofílico necesario para atacar al anillo aromático.
La cloración del benceno tiene lugar a temperatura ambiente. La reacción debe distinguirse de la fotocloración de cadenas laterales, porque ambas transformaciones implican cloro, pero siguen mecanismos diferentes y pueden producir productos distintos.
Diferencia entre cloración del anillo y fotocloración radicalaria
Las reacciones de fotocloración usan fotones para iniciar la cloración de radicales libres colgantes. En algunas reacciones, se usa un fotoiniciador de radicales libres solo o en combinación con un iniciador térmico de radicales libres para formar un sistema de iniciación compuesto.
En ocasiones, se pueden añadir un segundo componente e incluso un tercer componente para prevenir la sustitución del cloro en el anillo de benceno como reacción secundaria. Por lo general, se usa una lámpara de mercurio como fuente de luz.
La cloración electrofílica del benceno sustituye un hidrógeno del anillo por cloro y necesita un ácido de Lewis. La fotocloración radicalaria usa luz para iniciar una reacción en cadena y puede clorar hidrógenos de grupos laterales.
Esta diferencia explica por qué no deben confundirse el clorobenceno, formado por sustitución electrofílica del anillo, y los bencenos sustituidos con triclorometilo, formados mediante cloración radicalaria profunda de grupos metilo unidos al anillo.
Fotocloración de compuestos aromáticos con grupos metilo
La presente solicitud se refiere a un método para la fotocloración y, de forma específica, a la fotocloración mediante una reacción fotoquímica de un compuesto aromático con cloro gaseoso para preparar un benceno sustituido con triclorometilo, y a un método de uso de bis-(triclorometil)-benceno como el benceno sustituido con triclorometilo para preparar bis-(cloroformil)-benceno por reacción adicional.
A través del control de la temperatura, la iluminancia y el consumo de cloro gaseoso, el método de la presente solicitud puede mejorar en gran medida la pureza de benceno sustituido con triclorometilo y preparar además bis-(cloroformil)-benceno de calidad de polímero con un bajo coste.
La presente solicitud también se refiere a un método para la purificación de benceno sustituido con triclorometilo y, de forma específica, a un método para la purificación de benceno sustituido con triclorometilo a través de destilación molecular.
La presente solicitud describe además un reactor de fotocloración para su uso en reacciones de fotocloración (tales como las de la presente solicitud).
Problemas de la fotocloración radicalaria
La reacción de fotocloración es una reacción en cadena radicalaria y debido a las reacciones secundarias, el sitio de la cloración y la profundidad de la cloración son relativamente difíciles de controlar.
Con el fin de separar los productos de fotocloración complejos, se han tenido que llevar a cabo un gran número de operaciones de rectificación en los documentos de Patente DE3146868 y JP57-130931, que aumentan en gran medida el coste de producción de tales productos.
Para prevenir la sustitución de cloro en el anillo de benceno, se añaden azufre y cloruro de acetilo en el documento de Patente US 1,345,373, se añade un carbonato de metal en el documento de Patente US 1,384,909, se añaden fósforo y azufre en el documento de Patente US 1,733,268, se añade una base orgánica en el documento de Patente US 2,034,962, se añade una amida en el documento de Patente US 2,695,873, se añaden aminas en los documentos de Patente US 2,817,632 y US 2,844,635, y se usa trifenilfosfina en el documento de Patente US 3,363,013.
Estos componentes adicionales afectan de forma inevitable a la pureza y la posterior purificación del benceno sustituido con triclorometilo.
En resumen, con el fin de conseguir la cloración de todos los átomos de hidrógeno de los grupos metilo colgantes sin la cloración de los átomos de hidrógeno del anillo de benceno en la técnica anterior, es necesario que se introduzcan múltiples componentes adyuvantes, que "contaminarán" el producto objetivo de benceno sustituido con triclorometilo y de ese modo no son adecuados para la preparación de productos de alta pureza.
Iniciadores y fuentes de luz
También se requiere un iniciador de radicales libres para iniciar la reacción de fotocloración. Wang Lumin et al. (Journal of Tonghua Normal University, 2005, 26(4):46-47) han descubierto que se requiere un iniciador de radicales libres para mantener la reacción para la fotocloración de 1,3-dimetilbenceno.
Un método de preparación de tetracloro-o-xileno a partir de o-xileno a través de fotocloración en tres etapas de temperatura se desvela en el documento de Patente CN102211975A.
En este método, la fotocloración incluye tres etapas de temperatura de 120-125 °C, 125-130 °C y 130-135 °C, que corresponden a las cantidades de cloro introducidas de 1/3, 1/2 y 1/6 de la cantidad total de cloro, respectivamente.
De forma similar, se añade peróxido de benzoílo como catalizador sensible a la luz en esta reacción. Después de que se haya completado esta reacción en las tres etapas de temperatura, el rendimiento de tetracloro-o-xileno es solo de un 65 % y el rendimiento de pentacloro-o-xileno es de un 10 %.
Debido a la adición del catalizador sensible a la luz en esta reacción, la pureza del tetracloro-o-xileno solo alcanza un 90 % incluso en el caso de purificación adicional.
Se usa por lo general una lámpara de mercurio como fuente de luz en una reacción de fotocloración. Sin embargo, dicha fuente de luz tiene numerosas desventajas.
Los presentes inventores han descubierto que la luz de longitud de onda corta de una lámpara de mercurio de baja presión puede resaltar otras reacciones fotoquímicas secundarias, dando como resultado una disminución de la pureza del producto, y que la luz de longitud de onda larga de una lámpara de mercurio de alta presión o presión media no es suficiente para dar lugar a una reacción radicalaria de cloro, dando como resultado un aumento del consumo de energía.
Además, se genera más calor cuando se usa una lámpara de mercurio como fuente de luz; y, de ese modo, es necesario proporcionar un dispositivo de refrigeración correspondiente, haciendo complicada la estructura del reactor.
En el documento de Patente CN1948245 se desvela que se usa un diodo emisor de luz (LED) que tiene un intervalo de longitud de onda de 300 a 600 nm y un intervalo de energía de 0,1 W-1000 W como fuente de luz en una reacción de fotocloración para producir cloruro de bencilo, donde la temperatura de reacción se mantiene a 90 150 °C.
El solicitante también ha descubierto que la iluminancia de la fuente de luz para esta reacción no se ha investigado en la técnica anterior.
Purificación de productos de fotocloración
Además, el bis-(triclorometil)-benceno en el benceno sustituido con triclorometilo puede reaccionar con agua o ácido ftálico para preparar un compuesto intermedio de la fibra de aramida, el bis-(cloroformil)-benceno.
Para producir fibra de aramida, se necesita una alta pureza de bis-(cloroformil)-benceno como material de partida, pues de otro modo es difícil que se cumplan los requisitos especificados de calidad de la fibra de aramida.
En los procesos convencionales, tales como destilación y rectificación a presión atmosférica, la separación y la purificación se consiguen dependiendo de los puntos de ebullición diferentes de los compuestos, y se requiere que se mantenga un entorno de alta temperatura durante un período de tiempo prolongado.
En este caso, se generará polimerización parcial. De ese modo, el uso de tales procesos de purificación conduce a la formación de coque, lo que causa daño al aparato que en ese caso se necesita limpiar de forma periódica.
Para la rectificación al vacío, aunque se puede reducir la temperatura que se requiere para la separación, el material que se separa se debe mantener a un cierto nivel en una caldera para generar una diferencia de presión estática, de un modo tal que aumenta la temperatura de vaporización del material en un reactor de columna, y de ese modo, en algunos casos, puede ser difícil evitar la descomposición térmica del material.
Para los procesos de recristalización, se requiere el consumo de una cantidad considerable de disolvente, lo que causa la contaminación del medio ambiente, y las impurezas transportadas por el disolvente contaminan el producto.
Resultados principales de la cloración del benceno
- El benceno conserva su anillo aromático mediante una sustitución electrofílica.
- Un átomo de hidrógeno del anillo se sustituye por un átomo de cloro.
- El producto orgánico principal es el clorobenceno, C6H5Cl.
- El producto secundario es el ácido clorhídrico, HCl.
- El catalizador se regenera durante la etapa final.
- El mecanismo incluye un carbocatión intermediario estabilizado por resonancia.
- La cloración del anillo se distingue de la fotocloración radicalaria de grupos laterales.
Clorobenceno y formación de derivados
Con respecto al DDT, éste es un derivado del clorobenceno que se obtiene por condensación con catalización ácida de clorobenceno con cloral. Estos dos compuestos, clorobenceno y cloral, son la base del DDT.
El resultado de la cloración del benceno constituye, por tanto, un punto de partida para otras transformaciones de química orgánica. La sustitución del hidrógeno por cloro conserva la estructura aromática y proporciona un compuesto capaz de participar en reacciones posteriores.
Comparación con otras reacciones del benceno
Las reacciones de sustitución electrofílica del benceno incluyen:
- Nitración.
- Halogenación.
- Reacciones de Friedel-Crafts.
Cada reacción tiene tres pasos:
- Se genera el electrófilo.
- El electrófilo reacciona con el benceno.
- Se regenera el catalizador.
La nitración sustituye un átomo de hidrógeno por un grupo nitrato. La halogenación sustituye un átomo de hidrógeno por un átomo de halógeno, como cloro, bromo o yodo.
Las reacciones de Friedel-Crafts sirven para unir distintos sustituyentes a un anillo bencénico aromático. Las reacciones de Friedel-Crafts incluyen acilación de Friedel-Crafts y alquilación de Friedel-Crafts.
Aunque las reacciones de sustitución electrofílica son el tipo más común de reacción en la que interviene el benceno, los compuestos aromáticos participan en otras reacciones.
El benceno arde como cualquier otro hidrocarburo, para producir dióxido de carbono y agua en una reacción de combustión.
La estabilidad del anillo aromático explica que la cloración sea preferentemente una sustitución y no una adición: el sistema pierde momentáneamente su aromaticidad durante el mecanismo, pero la recupera al eliminarse el protón.
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