La transformación del etilbenceno mediante cloración de su cadena lateral seguida de deshidrogenación se relaciona con la obtención de derivados insaturados de importancia industrial, especialmente el estireno. La deshidrogenación de etilbenceno a estireno puede realizarse mediante catalizadores basados en óxido de hierro y promotores metálicos soportados sobre alúmina modificada, en un sistema que integra un reactor de lecho fluidizado y un regenerador.
La ruta de cloración de la cadena lateral introduce cloro en el fragmento etílico del etilbenceno, mientras que la etapa posterior de deshidrogenación elimina hidrógeno y genera una insaturación en la cadena. En los procesos catalíticos convencionales, la deshidrogenación directa del etilbenceno es una reacción endotérmica y limitada por el equilibrio termodinámico, por lo que requiere temperaturas elevadas, reducción de la presión total y un control estricto de las reacciones secundarias.
Base química de la transformación
El estireno es un importante producto intermedio que puede utilizarse para la preparación de materiales plásticos y gomas. Más específicamente, el estireno se utiliza para la producción de poliestirenos (cristales de GPPS, HIPS de alto impacto y EPS expansibles), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-butadieno (ABS) y estireno acrilonitrilo (SAN) y gomas de estireno-butadieno (SBR).
La cloración de la cadena del etilbenceno modifica selectivamente la cadena lateral alifática, diferenciándola del anillo aromático. La etapa de deshidrogenación posterior convierte una cadena lateral saturada o clorada en un fragmento con mayor grado de insaturación, dependiendo del intermedio formado y de las condiciones de reacción.
La reacción de deshidrogenación de etilbenceno a estireno tiene algunas características particulares que deben tenerse en cuenta para el diseño tecnológico. La primera se basa en el hecho de que la reacción se controla mediante un equilibrio termodinámico y, en consecuencia, la conversión no es total en cada paso.
El grado de deshidrogenación aumenta cuando aumenta a la temperatura y cuando disminuye la presión total y, cuando tiene lugar la reacción a una presión constante, cuando aumenta el volumen. Por lo tanto, para obtener conversiones económicamente aceptables es necesario desarrollar la reacción a temperaturas que, en general, oscilan entre 540 y 630ºC.
No obstante, el uso de temperaturas altas estimula las reacciones negativas que se caracterizan por una energía de activación mayor con respecto al valor de deshidrogenación. Como consecuencia, se forman junto al producto principal cantidades más o menos significativas de subproductos, consistentes principalmente en tolueno, benceno, carbón de coque y productos ligeros.
| Aspecto del proceso | Características descritas |
|---|---|
| Producto principal | Estireno |
| Temperatura general de deshidrogenación | 540-630ºC |
| Conversión obtenida con tecnologías comerciales | 60%-65% |
| Selectividad por estireno | Mayor del 90% en peso |
| Calor de reacción | 28 kcal/moles de estireno |
| Carga típica de vapor | H2O/EB = 9,0-10 molar |
Cloración de la cadena lateral del etilbenceno
La cloración de la cadena lateral del etilbenceno debe distinguirse de la cloración aromática, porque ambas transformaciones conducen a productos diferentes. En la cloración de la cadena se conserva el anillo aromático y se modifica el grupo etilo unido a él.
La selectividad de la cloración depende de la forma en que se genere la especie clorante y de las condiciones de reacción. La activación de la cadena lateral puede favorecer la sustitución en posiciones alifáticas, mientras que condiciones que promuevan la sustitución electrofílica del anillo pueden conducir a productos clorados aromáticos que no corresponden al objetivo de esta secuencia.
En una secuencia integrada, la cloración debe producir un intermedio que pueda someterse posteriormente a eliminación o deshidrogenación. La etapa posterior requiere evitar una formación excesiva de productos policlorados, compuestos de condensación y depósitos carbonosos, ya que estos productos dificultan la separación y pueden bloquear los sitios activos del catalizador.
Deshidrogenación catalítica del etilbenceno
La deshidrogenación de etilbenceno a estireno se realiza tradicionalmente sobre un catalizador a granel basado principalmente en óxido de hierro y promovido con álcalis. La reacción es extremadamente endotérmica, con una reacción de calor igual a 28 kcal/moles de estireno correspondientes a 270 cal/kg de estireno producido.
El alto calor requerido y los altos niveles térmicos en los cuales se debe intercambiar influyen mucho en el diseño tecnológico. Por tanto, es necesario utilizar un catalizador capaz de dirigir la reacción hacia el producto deseado.
Las tecnologías que se comercializan en estos momentos (procedimientos Fina/Badger y Lummus/UOP Classic SM) satisfacen las demandas impuestas por la termodinámica de la reacción mediante procedimientos que utilizan un catalizador a granel basado principalmente en óxido de hierro y promovido con álcalis.
- Varias reacciones adiabáticas en serie, con los pasos de calentamiento intermedio a una temperatura que oscila entre 540ºC y 630ºC, y con tiempos de contacto del orden de décimas de segundo.
- Reactores de flujo radial que operan en vacío a una presión que oscila entre 30,39 a 50,65 kPa (Pascal absoluto) (0,3 a 0,5 ata) (atmósferas absolutas).
- Vapor de agua que se introduce con la carga que se va a deshidrogenar.
El agua es el principal componente de la carga que se introduce en el reactor. La concentración molar típica es del 90%, incluso cuando se adoptan concentraciones más altas para alargar la vida química del catalizador.
El vapor tiene la función de reducir la presión parcial de los productos y, por lo tanto, desplazar favorablemente el equilibrio termodinámico. También contribuye a la extracción del coque que se deposita en la superficie del catalizador, no habiendo regeneración del catalizador con el aire.
Además, el vapor suministra el calor necesario para la deshidrogenación de etilbenceno y disminuye la velocidad de envejecimiento del catalizador.
Limitaciones de la deshidrogenación convencional
Operando con estas tecnologías se obtienen conversiones que oscilan entre el 60% y el 65%, con una selectividad por estireno mayor del 90% en peso. Sin embargo, estos procedimientos presentan varias desventajas relacionadas con el consumo energético, la desactivación del catalizador y la operación a vacío.
- Uso de grandes cantidades de vapor (H2O/EB= 9,0-10 molar) supercalentado con temperaturas mayores de 700ºC; con ello se obliga al uso de hornos de supercalentamiento y, por lo tanto, a unos costes de inversión altos.
- Envejecimiento del catalizador y, en consecuencia, la necesidad de sustituirlo tras 18-36 meses de funcionamiento; este paso implica la detención de la unidad y, en consecuencia, la interrupción de la producción durante el periodo necesario para sustituir el catalizador.
- Recuperación de la energía inferior al óptimo, las tecnologías actuales, de hecho, sólo comprenden la recuperación del calor del vapor sensible y del calor latente.
- Llevar a cabo la reacción al vacío, con una presión media absoluta de 40,52 kPa (Pa abs.) (0,4 ata), y, por lo tanto, en una fase extremadamente diluida en EB.
La presión parcial en EB es como media de 4,052 kPa (Pa abs.) (0,04 ata). Estas condiciones reducen la concentración del reactivo y aumentan la complejidad del sistema de calentamiento y separación.
Reactor de lecho fluidizado y regenerador
En la actualidad, se ha demostrado que es posible superar estos inconvenientes mediante un procedimiento que utiliza un sistema de reactor de lecho fluidizado y un regenerador y un catalizador basado en óxido de hierro apoyado en alúmina microesferoidal modificada con sílice y otros óxidos metálicos como promotores.
El procedimiento de la presente invención presenta un perfil térmico del reactor favorable para la termodinámica de la reacción. El calor se transfiere directamente a la reacción mediante el catalizador regenerado, por lo que los hornos de supercalentamiento no son necesarios para el intercambio térmico.
El fuerte remezclado del lecho fluidificado previene la formación de puntos calientes que podrían disminuir la selectividad. La reacción de deshidrogenación y la regeneración tienen lugar en zonas físicamente separadas, con lo que se evita la mezcla de corrientes de hidrocarburos con corrientes de oxígeno.
El procedimiento se realiza a una presión que es atmosférica o ligeramente superior; como consecuencia, no hay infiltraciones de aire desde el exterior en la zona de reacción. La concentración molar del gas inerte o del etilbenceno en el material de alimentación es mucho menor con respecto a las tecnologías comerciales.
La posibilidad de reciclar el hidrógeno y de trabajar sin vapor de agua sin que haya ningún deterioro químico del catalizador amplía la flexibilidad operativa. La planta puede funcionar con una gran flexibilidad en términos de una capacidad productiva real con respecto a la proyectada.
Condiciones de operación
El procedimiento esencialmente consiste en hacer reaccionar etilbenceno mezclado con un producto inerte en un reactor de lecho fluidizado en presencia de un sistema catalítico que consiste en óxido de hierro y promotores soportados en alúmina modificada con un 0,01%-10% en peso de sílice.
La actuación tiene lugar a una temperatura que varía entre 400ºC y 700ºC, a una presión total de 10,13 a 303,9 kPa (Pa abs.) (0,1 a 3 ata) y con una velocidad espacial (GHSV) que varía entre 50 y 10.000 h-1 (litros normales de la mezcla de etilbenceno y del gas inerte/h x litro de catalizador).
Es preferible operar en el reactor de lecho fluidizado a una temperatura que oscila entre 450ºC y 650ºC en relación con la reacción deseada. La temperatura se mantiene dentro de los valores preseleccionados regulando el flujo del catalizador regenerado.
La operación preferida se realiza a una presión atmosférica o ligeramente mayor, con una velocidad espacial (GHSV) que oscila entre 100 y 1.000 h-1, preferiblemente entre 150 h-1 y 300 h-1.
| Parámetro | Intervalo | Intervalo preferido |
|---|---|---|
| Temperatura del procedimiento | 400ºC-700ºC | 450ºC-650ºC |
| Presión total | 10,13-303,9 kPa | Atmosférica o ligeramente mayor |
| GHSV | 50-10.000 h-1 | 100-1.000 h-1 |
| GHSV más preferida | 150-300 h-1 | |
Composición del catalizador
El sistema catalítico que se utiliza en el procedimiento consiste en un 1%-60% en peso, preferiblemente entre un 1%-20%, de óxido de hierro. También contiene un 0,1%-20% en peso, preferiblemente entre un 0,5%-10%, de al menos un óxido metálico alcalino o alcalinotérreo.
Puede incorporar un 0%-15% en peso, preferiblemente entre un 0,1%-7%, de un segundo promotor consistente en al menos un óxido de una tierra rara. El complemento hasta el 100% es un vehículo que consiste en una alúmina microesferoidal.
La alúmina puede presentar un diámetro seleccionado entre las fases delta o teta o sus mezclas, en una fase teta + alfa o en una fase delta + teta + alfa, modificada preferiblemente con un 0,08%-5% en peso de sílice.
El vehículo tiene un diámetro medio de la partícula y una densidad media de partículas tal que el producto final se puede clasificar como de Grupo A según Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley and Sons) y un área superficial menor de 150 m2/g (BET).
El metal alcalino usado preferiblemente como primer promotor es potasio. Los segundos promotores preferidos que pertenecen a los metales de las tierras raras son cerio, lantano y praseodinio.
| Componente | Contenido descrito |
|---|---|
| Óxido de hierro | 1%-60% en peso; preferiblemente 1%-20% |
| Óxido alcalino o alcalinotérreo | 0,1%-20% en peso; preferiblemente 0,5%-10% |
| Óxido de tierra rara | 0%-15% en peso; preferiblemente 0,1%-7% |
| Sílice en la alúmina | 0,08%-5% en peso |
| Área superficial del vehículo | Menor de 150 m2/g (BET) |
Preparación del sistema catalítico
El procedimiento de preparación del sistema catalítico puede llevarse a cabo esencialmente mediante la preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes del sistema catalítico, la dispersión de las soluciones en los vehículos, el secado de los sólidos obtenidos y la calcinación de los sólidos secados a una temperatura que varía entre 500ºC y 900ºC.
La dispersión de los componentes catalíticos en el vehículo puede llevarse a cabo utilizando técnicas convencionales como impregnación, intercambio de iones, depósito de vapor o adsorción a la superficie. Preferiblemente se utiliza la técnica de impregnación de “humedad incipiente”.
Según una realización preferida, el catalizador se prepara mediante la adición de una parte alícuota de los promotores al vehículo, seguida del secado a 100ºC-150ºC y, opcionalmente, la calcinación del sólido secado a una temperatura no superior a 900ºC.
A continuación, se realiza la dispersión del óxido de hierro y de la parte alícuota restante de los promotores en un vehículo modificado, seguida del secado a 100ºC-150ºC y la calcinación del sólido secado a una temperatura que varía entre 500ºC y 900ºC. Las etapas se pueden repetir varias veces.
Circulación del catalizador
En el sistema de reactor-regenerador, el catalizador circula continuamente en un estrato fluidizado que transcurre entre el reactor y el regenerador, con lo que se permite que el procedimiento se realice de forma continua.
El calor necesario para la reacción se proporciona mediante un catalizador regenerado que da al reactor una temperatura mayor que la temperatura media de la reacción. El catalizador se mantiene en un estado fluidizado en el reactor mediante la mezcla de reactivo (gas inerte/etilbenceno), que entra en el lecho catalítico desde abajo, mediante un sistema de distribución apropiado.
El gas que ha reaccionado, después de atravesar un sistema de ciclones u otro sistema de separación de polvo, sale del reactor desde arriba. El gas se puede enviar entonces hacia el intercambiador de calor para el precalentamiento del material entrante y posteriormente a la sección de separación en la cual se recupera el estireno producido.
La carga que no ha reaccionado se recicla hacia el reactor de deshidrogenación y los subproductos de la reacción, hidrocarburos ligeros e hidrógeno, se recuperan y utilizan en el regenerador como gas combustible.
El catalizador se desplaza en un estado fluidizado en el reactor, a contracorriente con respecto a la fase gaseosa. Entra en el lecho catalítico desde arriba, a través de un distribuidor que lo dispersa por igual sobre la superficie del lecho y sale del reactor desde abajo.
El catalizador pasa por gravedad hacia una zona de desorción en la que tiene lugar el movimiento y desorción del gas existente entre las partículas. Desde debajo se introduce nitrógeno o metano, por lo que el gas movido o desorbido se reintroduce en el reactor y se evitan las pérdidas de los reactivos o productos.
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Regeneración y formación de coque
El catalizador se regenera en un regenerador mediante la ignición del coque depositado en su superficie a una temperatura superior a los 400ºC. La regeneración permite restablecer la actividad del sólido y mantener la circulación continua entre las dos zonas de operación.
La formación de coque es una de las principales causas de desactivación del catalizador en la deshidrogenación de etilbenceno. En las tecnologías convencionales, el vapor contribuye a la extracción del coque que se deposita en la superficie del catalizador, no habiendo regeneración del catalizador con el aire.
La separación física entre la zona de reacción y la zona de regeneración evita la mezcla de corrientes de hidrocarburos con corrientes de oxígeno. Esta configuración también permite aportar al reactor el calor transportado por el catalizador regenerado.
Deshidrogenación oxidativa con carbón activado
La deshidrogenación oxidativa de etilbenceno es un proceso alternativo promisorio para la producción de estireno, ya que no está limitada por el equilibrio y puede llevarse a cabo a menores temperaturas. Se ha encontrado que los carbones activados pueden emplearse como catalizadores en esta reacción.
Sin embargo, un aspecto que requiere un análisis más exhaustivo es la influencia de las variables operativas en la actividad del catalizador. En ese contexto, se estudia la actividad catalítica de muestras de carbón activado mediante el proceso de activación química en atmósfera autogenerada.
Se evalúa la incidencia de las concentraciones de oxígeno y de etilbenceno en la actividad catalítica. Paralelamente, se examinan los cambios producidos en la estructura química, textural y morfológica del material carbonoso durante el proceso de reacción.
Se observa que con el aumento de oxígeno se favorecería la oxidación excesiva de la superficie carbonosa, conduciendo a la disminución de la selectividad a estireno. Por otro lado, el aumento de etilbenceno provoca un descenso en la conversión del mismo, inhibiendo la formación de productos de oxidación total y no afectando sensiblemente la selectividad.
Además, se favorecería la formación de productos de condensación oxidativa, afectando las características texturales por el bloqueo parcial de la estructura porosa.
Uso de gases inertes y alimentación combinada
El nitrógeno, metano, hidrógeno o vapor de agua pueden usarse como el producto gaseoso inerte en una relación volumétrica de gas inerte/etilbenceno de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4. Se utilizan preferentemente metano y nitrógeno.
El catalizador también puede operar con nitrógeno además de con agua. La posibilidad de trabajar sin vapor de agua sin que haya ningún deterioro químico del catalizador constituye una diferencia importante respecto de las tecnologías que dependen de grandes cantidades de vapor supercalentado.
Según una realización adicional, el etilbenceno puede introducirse simultáneamente en el reactor con una parafina seleccionada entre etano, propano o isobutano para obtener una deshidratación contemporánea de los productos introducidos simultáneamente para dar un estireno y las olefinas correspondientes, respectivamente.
En particular, cuando el etilbenceno se introduce con etano el procedimiento puede realizarse como se describe en la patente de los US 6.301.143. Según otra realización, el etileno se puede reciclar a una unidad de alquilación junto a una corriente de benceno para dar etilbenceno.
Función de la sílice y propiedades del soporte
Resulta sorprendente que, a través de una modificación parcial del vehículo de la alúmina mediante sílice, fuera posible mejorar significativamente los comportamientos catalíticos del rendimiento de la deshidrogenación, con ventajas evidentes.
Al mismo tiempo, la resistencia mecánica del propio catalizador mejora con la modificación mediante sílice haciendo que sea más adecuado para las operaciones en un lecho fluidizado. La modificación del soporte debe mantener las propiedades de tamaño, densidad y fluidización necesarias para la circulación estable del catalizador.
Un ejemplo de catalizador consiste en 5%-50% en peso de óxido de hierro, 0,5%-10% en peso de un promotor expresado como óxido y, como complemento hasta 100, un vehículo que consiste en una alúmina microesférica.
La alúmina microesférica tiene un diámetro que oscila entre 50 y 70 micras, seleccionada entre las fases delta o teta o sus mezclas, entre la fase teta + alfa o en la fase delta + teta + alfa, modificada preferiblemente con un 0,08%-3% en peso de sílice.
Oxidantes alternativos y papel del dióxido de carbono
También se ha estudiado el papel como oxidante del CO2 en la reacción catalítica de deshidrogenación de etilbenceno para producir estireno. Se diseñó una serie de experimentos partiendo de distintos estados de oxidación del catalizador y variando los parámetros de temperatura y presión de vapor.
La utilización de un oxidante alternativo modifica el estado de oxidación del catalizador y puede afectar la formación de coque, la conversión del etilbenceno y la selectividad hacia estireno. Estos efectos deben analizarse junto con la temperatura, la presión de vapor y la composición de la alimentación.
La deshidrogenación oxidativa con oxígeno y la deshidrogenación estudiada con dióxido de carbono no deben evaluarse únicamente por la conversión. La selectividad, la estabilidad de la superficie catalítica y los cambios en la estructura textural son igualmente relevantes para determinar el comportamiento global del proceso.
Relación entre cloración, deshidrogenación y selectividad
La cloración de la cadena lateral del etilbenceno y la deshidrogenación posterior requieren una secuencia de reacciones cuidadosamente controlada. La primera etapa debe favorecer la modificación de la cadena alifática, mientras que la segunda debe promover la eliminación de hidrógeno o la transformación del intermedio clorado sin aumentar la formación de benceno, tolueno, coque y productos ligeros.
Las temperaturas elevadas favorecen la deshidrogenación, pero también estimulan reacciones negativas con mayor energía de activación. Por ello, el diseño del catalizador y la gestión térmica del reactor son determinantes para dirigir la reacción hacia el producto deseado.
El reactor de lecho fluidizado ofrece una forma de controlar la temperatura mediante el flujo de catalizador regenerado, mientras que la separación física del regenerador reduce el riesgo de contacto entre hidrocarburos y oxígeno. La modificación de la alúmina con sílice mejora la resistencia mecánica del catalizador y su adecuación para la circulación continua.
Cuando se emplean carbones activados en deshidrogenación oxidativa, el aumento de oxígeno puede favorecer la oxidación excesiva de la superficie carbonosa y disminuir la selectividad a estireno. El aumento de etilbenceno puede reducir su conversión e inhibir la formación de productos de oxidación total, sin afectar sensiblemente la selectividad.
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