Equilibrio de ionización del agua: constante de ionización, Kw, pH y pOH

El agua se autoioniza parcialmente: una molécula actúa como ácido y dona un protón, mientras otra actúa como base y lo acepta, formando iones hidronio (H3O+) e hidróxido (OH−). El producto de sus concentraciones se denomina producto iónico del agua y se representa como Kw.

A 25 °C, Kw es aproximadamente 1,00 × 10−14; en agua pura, las concentraciones de H3O+ y OH− son iguales y valen aproximadamente 1,00 × 10−7 mol/L, por lo que el pH es 7. Sin embargo, la neutralidad no siempre corresponde exactamente a pH 7, porque Kw cambia con la temperatura.

Qué es la ionización del agua

Se conoce como ionización al fenómeno físico o químico que permite la generación de iones. Los iones vienen átomos neutros, sin carga eléctrica, que ganaron o perdieron electrones y tuvieron cambios en sus cargas eléctricas netas.

El ion que cuenta con una sobrecarga de electrones se conoce como anión. El ion que cuenta con una falta de electrones en base al átomo neutro se conoce como catión.

El equilibrio iónico es un tipo especial de equilibrio químico, caracterizado por la presencia de especies químicas en solución acuosa, las cuales producen iones. Las especies que producen en solución cargas son denominadas electrolitos.

Un electrolito es cualquier especie que permite la conducción de la corriente eléctrica. En base a esto, se clasifica a los electrolitos en base a dos criterios: comportamiento en solución -electrolitos ácidos, básicos y neutros- y capacidad conductora -electrolitos fuertes y débiles-.

Estructura polar de la molécula de agua

La molécula de agua es una molécula polar, ya que tiene el oxígeno (que es electronegativo) unido por enlaces covalentes a dos átomos de hidrógeno. Esto le permite su disociación.

El agua pura es un electrolito débil que se disocia en muy baja proporción en sus iones hidronio o hidrógeno H3O+ -también escrito como H+- e hidróxido o hidroxilo OH−.

Dos moléculas polares de agua pueden ionizarse debido a las fuerzas de atracción por puentes de hidrógeno que se establecen entre ellas. Aunque lo haga en baja proporción, esta disociación del agua en iones, llamada ionización, se representa según la siguiente ecuación:

2H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH−(aq)

El agua es líquida, mientras que los iones hidronio y los iones hidróxido son acuosos; es decir, están disueltos en el agua.

Autoionización de dos moléculas de agua

Autoionización y autoprotólisis

El agua también se disocia. Sin embargo, hace algo un poco diferente: se comporta de forma anfotérica. Una sustancia anfótera se comporta como un ácido y como una base.

Independientemente de si es pura o no, el agua siempre se disocia parcialmente en iones hidronio (H3O+) e iones hidróxido (OH−). Una molécula de agua actúa como ácido -donando un protón, H+-, mientras que una segunda molécula de agua actúa como base -aceptando el protón-.

Esto se denomina autoionización -teoría de Arrhenius- o autoprotólisis. Se trata de una reacción reversible y establece un equilibrio:

2H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH−(aq)

También se puede representar el ion hidronio H3O+ como un simple protón H+. Esto simplifica nuestra ecuación:

H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH−(aq)

En el proceso de disociación o ionización del agua, algunas moléculas presentes en el recurso actúan como ácidos y otras como bases, causando un intercambio de protones, los cuales según el modelo Brønsted-Lowry representan el equilibrio iónico del agua.

El ion hidronio es un ácido conjugado. Los ácidos y las bases de Brønsted-Lowry son ácidos que se forman cuando una base gana un protón.

Del mismo modo, el ion hidróxido es una base conjugada: una base que se forma cuando un ácido pierde un protón.

Estas dos especies son bastante fuertes. Esto significa que, una vez formadas, reaccionan rápidamente entre sí en la reacción inversa de nuestra ecuación anterior; de esta manera forman, de nuevo, agua.

Por lo tanto, en un momento dado, apenas hay iones de hidronio e iones de hidróxido en la solución: la mayor parte del equilibrio consiste en moléculas de agua.

Equilibrio químico y constante de equilibrio

El equilibrio es un estado de reacción en el cual las velocidades de las reacciones hacia delante y hacia atrás son las mismas, y las concentraciones de los reactivos y los productos permanecen constantes.

Podemos escribir constantes de equilibrio para la reacción, conocidas como Kc. Estas relacionan la concentración de productos con la concentración de reactivos en un sistema cerrado en equilibrio.

Para la reacción:

aA + bB ⇌ cC + dD

Kc = [C]c · [D]d / [A]a · [B]b

  • [A] es la concentración de A. La concentración se calcula como moles / volumen.
  • [A]a significa que se toma el coeficiente estequiométrico de A dado en la ecuación y se eleva la concentración de A a esta potencia.
  • [B] es la concentración de B. La concentración se calcula como moles / volumen.
  • [B]b significa que se toma el coeficiente estequiométrico de B dado en la ecuación y se eleva la concentración de B a esta potencia.
  • [C] es la concentración de C. La concentración se calcula como moles / volumen.
  • [C]c significa que se toma el coeficiente estequiométrico de C dado en la ecuación y se eleva la concentración de C a esta potencia.
  • [D] es la concentración de D. La concentración se calcula como moles / volumen.
  • [D]d significa que se toma el coeficiente estequiométrico de D dado en la ecuación y se eleva la concentración de D a esta potencia.

Por ejemplo, si uno de tus reactivos tiene una concentración de 0,5 mol/dm3 y hay dos moles de este en la reacción, entonces [A]a = 0,52.

De Kc a la constante de ionización del agua

En nuestra disociación del agua, el reactivo es el agua y los productos son el ion hidronio y el ion hidróxido. El coeficiente estequiométrico de todos es 1:

H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH−(aq)

Esto, representado en nuestra fórmula para Kc:

Kc = [H3O+] · [OH−] / [H2O]

También podemos simplificarla aún más, sustituyendo el ion hidronio por el ion hidrógeno:

Kc = [H+] · [OH−] / [H2O]

La concentración de moléculas de agua, [H2O], es tan grande que es esencialmente una constante. Así, para simplificar un poco las cosas, podemos omitirla por completo para crear una constante de equilibrio modificada, Kw:

Kw = [H3O+] · [OH−]

Esto se puede simplificar de la siguiente manera:

Kw = [H+] · [OH−]

Para el resto de este artículo, utilizaremos la segunda versión simplificada. Kw en realidad es igual a Kc · [H2O]. Las moléculas de agua de la parte superior e inferior de la ecuación se anulan para dejar sólo [H+] · [OH−].

El producto de la concentración de iones hidroxonio o hidronio (H3O+) por la concentración de iones hidróxido o hidroxilo (OH−) se denomina producto iónico del agua y se representa como Kw.

Las concentraciones de los iones H+ y OH− se expresan en moles / litro, es decir, en molaridad. La concentración del agua sin disociar es mucho mayor que la de los iones, por lo que se puede considerar constante.

El agua no es un líquido químicamente puro, ya que se trata de una solución iónica que siempre contiene algunos iones H3O+ y OH−.

Valor de Kw a 25 °C

Este producto tiene un valor constante igual a 10−14 a 25 °C. En los problemas que se te planteen, siempre que no indiquen otra cosa, vas a suponer que siempre trabajas con agua y con disoluciones a 25 °C.

A 25 °C, el valor de Kw es 1,008 × 10−14. En muchos cálculos se redondea a 1,00 × 10−14.

MagnitudExpresión o valor a 25 °C
Producto iónico del aguaKw = [H+] · [OH−]
Valor aproximado1,00 × 10−14
Concentración en agua pura[H+] = [OH−] = 1,00 × 10−7 mol/L
Unidades habitualesmol2/L2

Aunque se dice que el agua pura es una sustancia no conductora de la electricidad, en realidad tiene una conductividad muy pequeña, que puede medirse con aparatos muy sensibles. Esta conductividad indica que en agua pura deben existir iones, pero en concentraciones muy pequeñas.

Para hacerse una idea, se ionizan solamente 2 de entre 555 millones de moléculas de agua. En consecuencia, la reacción contraria, o neutralización, entre los iones OH− y H3O+ para formar agua se realizará de forma prácticamente total.

Concentraciones de H+ y OH−

En agua pura, por cada ion hidronio -o ion hidrógeno- hay un ion hidróxido -o hidroxilo-, por lo que la concentración es la misma.

Si [H+] = [OH−], entonces:

Kw = [H+] · [H+] = [H+]2

A 25 °C:

[H+]2 = 1,00 × 10−14

[H+] = [OH−] = 1,00 × 10−7 mol/L

Las concentraciones de hidronios -también llamada de protones- H+ y de hidroxilos OH− son inversamente proporcionales; es decir, para que el valor de la constante de disociación se mantenga como tal, el aumento de una de las concentraciones implica la disminución de la otra.

Esta relación permite interpretar el carácter de una disolución:

  • Si la concentración de iones H3O+ es mayor que la concentración de iones OH−, la disolución es ácida.
  • Cuando la concentración de iones H3O+ es menor que la concentración de iones OH−, la disolución es básica.
  • Cuando las concentraciones de iones H3O+ e iones OH− son iguales, la disolución es neutra.

Unidades de Kw

Para calcular las unidades de Kw, multiplicamos las unidades de [H+] y [OH−]. Esto nos da lo siguiente:

mol · dm−3 · mol · dm−3 = mol2 · dm−6

El producto iónico del agua tiene las unidades mol2/L2, equivalentes a mol2 · dm−6 cuando se emplea dm3 como unidad de volumen.

pKw: forma logarítmica de Kw

En lugar de Kw se puede dar un valor de pKw. Así como el pH es el logaritmo negativo de [H+], pKw es el logaritmo negativo de Kw:

pKw = −log(Kw)

Kw = 10−pKw

A 25 °C, si Kw = 1,00 × 10−14:

pKw = −log(1,00 × 10−14) = 14

Efecto de la temperatura sobre Kw

Al igual que cualquier constante de equilibrio, Kw se ve afectada por la temperatura. La reacción de disociación del agua puede escribirse junto con su cambio de entalpía:

H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH−(aq)

ΔH = +57,3 kJ · mol−1

La reacción directa es endotérmica, es decir, absorbe energía. Según el principio de Le Chatelier, al cambiar las condiciones de una reacción, se desplaza la posición del equilibrio para oponerse al cambio.

Al aumentar la temperatura, la reacción directa se verá favorecida para absorber el calor extra y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Las concentraciones de los productos aumentarán.

Esto, a su vez, significa que aumenta Kw. También aumenta la concentración de iones de hidrógeno y, por lo tanto, el pH del agua disminuye.

El agua puede seguir siendo neutra aunque su pH sea inferior a 7, porque una disolución neutra tiene concentraciones iguales de iones de hidrógeno e hidróxido.

CondiciónConsecuencia
Aumento de la temperaturaLa reacción directa endotérmica se favorece.
Desplazamiento del equilibrioAumentan las concentraciones de H+ y OH−.
Valor de KwAumenta.
pH del agua neutraDisminuye.

Qué es el pH

El pH o potencial de hidrógeno es la medida que permite obtener la acidez presente en una solución acuosa y se determina mediante el cálculo de la concentración de iones H+ y H3O+ presentes en la solución a analizar.

El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una solución. Lo que el pH indica exactamente es la concentración de iones hidronio -o iones hidrógeno-, [H3O+] o solo [H+], presentes en determinadas sustancias.

Este término fue acuñado por el químico danés Sørensen, quien lo definió como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno.

En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la actividad del ion hidrógeno, se puede aproximar empleando la concentración molar del ion hidrógeno:

pH = −log([H+])

Una concentración de [H3O+] = 1 × 10−7 M, es decir, 0,0000001 M, corresponde a un pH de 7:

pH = −log[10−7] = 7

El pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pH menores a 7 y alcalinas las que tienen pH mayores a 7.

El pH = 7 indica la neutralidad de la disolución cuando el disolvente es agua a aproximadamente 25 °C. Los organismos vivos no soportan variaciones del pH mayores de unas décimas de unidad y por eso han desarrollado a lo largo de la evolución mecanismos que mantienen el pH constante.

Qué es el pOH

De la misma forma que se puede expresar el grado de acidez presente en las soluciones acuosas, se puede determinar y expresar el grado de basicidad o alcalinidad presente a partir del cálculo de la concentración de iones hidróxido presentes en la solución.

Al igual que el pH, el pOH es una medida de la concentración de iones hidróxido en la disolución:

pOH = −log([OH−])

El pOH resulta especialmente útil cuando se quiere calcular el pH de disoluciones de electrolitos básicos, en las cuales se conoce directamente la concentración de iones hidróxido.

Relación entre pH, pOH y pKw

Partimos de la expresión del producto iónico del agua:

Kw = [H+] · [OH−]

Tomando logaritmos negativos a ambos lados y usando las propiedades de los logaritmos, se obtiene:

pH + pOH = pKw

Si reordenamos esta expresión:

pH = pKw − pOH

A 25 °C, pKw = 14, por lo que:

pH + pOH = 14

Esta relación permite encontrar el pH a partir del pOH y viceversa siempre que se conozca la temperatura y, por tanto, el valor correspondiente de pKw.

Cálculo del pH del agua pura

En agua pura, las concentraciones de los iones hidrógeno e hidróxido son iguales:

[H+] = [OH−]

Como Kw = [H+] · [OH−], se puede escribir:

Kw = [H+]2

A 25 °C:

[H+]2 = 1,00 × 10−14

[H+] = √(1,00 × 10−14) = 1,00 × 10−7 mol/L

Por tanto:

pH = −log(1,00 × 10−7) = 7

Así es como se deduce que el pH de una disolución de agua destilada es 7 a 25 °C.

Ejemplo: pH del agua a 40 °C

A 40 °C, el Kw del agua es 2,09 × 10−14. Calcula su pH.

Sabemos que Kw = [H+][OH−] y, a esta temperatura, es igual a 2,09 × 10−14.

También sabemos que el agua es neutra: tiene concentraciones iguales de iones de hidrógeno e hidróxido. Esto significa que [H+] = [OH−].

Por lo tanto:

Kw = [H+] · [H+] = [H+]2

[H+]2 = 2,09 × 10−14

Para hallar [H+], hacemos la raíz cuadrada de ambos lados:

[H+] = √(2,09 × 10−14)

[H+] = 1,45 × 10−7 mol/L

Ahora sustituimos este valor en la ecuación del pH:

pH = −log([H+])

pH = −log(1,45 × 10−7) = 6,84

Esta disolución sigue siendo neutra. Contiene concentraciones iguales de iones de hidrógeno e hidróxido.

TemperaturaKw[H+] en agua neutrapH neutro
25 °C1,00 × 10−141,00 × 10−7 mol/L7
40 °C2,09 × 10−141,45 × 10−7 mol/L6,84

Cómo cambia el pH al añadir ácidos o bases

Al añadir un ácido a una muestra de agua destilada, aumenta su número de protones. Teniendo en cuenta el producto iónico del agua, la concentración de iones hidróxido disminuye.

Al contrario, al añadir una base a una muestra de agua destilada, aumenta la concentración de hidroxilos y la concentración de iones hidrógeno disminuye.

  • Disolución ácida: [H+] > [OH−].
  • Disolución básica: [H+] < [OH−].
  • Disolución neutra: [H+] = [OH−].

En función de esto, se puede generar una escala de pH gradual, relacionada con la concentración de protones y el pH correspondiente.

Cálculo del pH de una base fuerte

Calcula el pH de una disolución de 0,05 M de hidróxido de potasio, KOH, a 25 °C.

El hidróxido de potasio es una base fuerte, por lo que se disocia completamente en la disolución. Esto significa que la concentración de iones hidróxido es también 0,05 M.

En una solución acuosa:

Kw = [H+] · [OH−]

A esta temperatura, su valor es 1,00 × 10−14. Si despejamos la concentración de protones:

[H+] = Kw / [OH−]

Podemos utilizarlo para deducir el pH:

[H+] = (1,00 × 10−14) / 0,05 = 2 × 10−13 mol/L

pH = −log([H+])

pH = −log(2 × 10−13) = 12,70

Método alternativo con pOH

También podemos utilizar un método alternativo basado en la relación entre el pH, el pOH y el pKw:

pH + pOH = pKw

Al igual que el pH, el pOH es una medida de la concentración de iones hidróxido en la disolución. Lo calculamos de la misma manera, tomando el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido.

Para el ejemplo anterior:

pOH = −log([OH−])

pOH = −log(0,05) = 1,30

Primero tenemos que encontrar pKw:

pKw = −log(Kw)

pKw = −log(1,00 × 10−14) = 14

Ahora aplicamos la relación:

pH = pKw − pOH

pH = 14 − 1,3 = 12,7

La misma disolución da el mismo resultado mediante ambos métodos: pH = 12,70.

PasoProcedimientoResultado
1La base fuerte se disocia completamente.[OH−] = 0,05 M
2pOH = −log([OH−])pOH = 1,30
3pH + pOH = pKwpH = 14 − 1,30
4Resultado finalpH = 12,70

Electrolitos fuertes y débiles

Cuando una sustancia se disuelve en agua, la generación de electrolitos puede ocurrir de forma incompleta o completa. Cuando la disociación ocurre completamente se habla de electrolito fuerte.

Un electrolito fuerte es aquel cuya disociación es prácticamente completa. Cuantitativamente hablando, un electrolito fuerte es aquel cuya constante de equilibrio tiende a infinito.

Ejemplo:

HCl + H2O → H3O+ + Cl−

Keq = [H3O+][Cl−] / [HCl]

En el tiempo de equilibrio, [HCl] tiende a cero; por ende, Keq tiende a infinito.

Cuando la disociación es menor al 100 %, se habla de un electrolito débil. Los electrolitos débiles forman equilibrios verdaderos.

Ejemplo:

HF + H2O ⇌ H3O+ + F−

Keq = [H3O+][F−] / [HF]

Como la disociación no es completa, en el tiempo de equilibrio [HF], [H3O+] y [F−] permanecerán constantes, por lo que estamos en presencia de un equilibrio químico.

Constantes de acidez y basicidad

Por convención, cuando se trabaja con una especie ácida, a la constante de equilibrio de dicha especie se la denomina constante de acidez y se designa Ka; cuando se trabaja con una especie básica, a la constante de equilibrio se la denomina constante de basicidad y se designa Kb.

No obstante, el equilibrio iónico es un tipo especial de equilibrio químico, por lo que, a la hora de hacer cálculos, se trata como tal.

Relación entre Ka, Kb y Kw

Por la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry sabemos que existen pares conjugados ácido-base. Un ácido genera una base conjugada y una base genera un ácido conjugado, cuyas fuerzas quedan determinadas por la fuerza opuesta del ácido o base que les dio origen.

Sea HA un ácido débil con Ka < 10−2:

HA + H2O ⇌ H3O+ + A−

La expresión de la constante de acidez queda determinada por:

Ka = [H3O+][A−] / [HA]

Expresando la reacción inversa:

A− + H3O+ ⇌ HA + H2O

Como A− es una base, se puede expresar su constante de basicidad:

Kb = [HA] / [H3O+][A−]

La relación Ka · Kb = 1 sólo es válida para la reacción inversa de la reacción inicialmente planteada.

Si se desea determinar la constante de basicidad de la reacción directa que se ha planteado inicialmente, hay que considerar el agua:

Kw = [H3O+][OH−]

Como la concentración de iones hidronio está determinada para la reacción por Ka, y la concentración de iones hidroxilo queda determinada por la constante de basicidad de la reacción directa, se obtiene:

Kw = KaKb

Despejando Kb:

Kb = Kw / Ka

Para la reacción de bases en agua se cumplen las mismas condiciones:

Ka = Kw / Kb

Hidrólisis de sales y relación con el pH

Se define hidrólisis de una sal como el proceso en el cual los componentes iónicos de la sal disuelta en agua son capaces de romper la molécula de agua, generando la presencia de iones H3O+ y/o OH−.

Un ácido o una base genera una base o un ácido conjugado de fuerza inversa a la del ácido que le dio origen. Un ácido o una base fuerte dará origen a una base o un ácido conjugado débil, mientras que un ácido o una base débil dará origen a una base o un ácido conjugado más fuerte.

Ejemplo: cloruro de sodio

Una sal es el producto de la reacción entre un ácido y una base, por ejemplo:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Tanto HCl como NaOH son especies muy fuertes, por ende sus pares base y ácido conjugados tienen constantes de acidez y basicidad que tienden a cero.

Si disolvemos NaCl en agua:

NaCl(ac) → Na+ + Cl−

Se espera que el pH de la solución sea neutro. La razón es que tanto Na+ como Cl− son los pares conjugados de HCl y NaOH y no presentan valores apreciables de acidez o basicidad.

Ejemplo: nitrato amónico

El NH4NO3 es producto de la siguiente reacción:

NH3 + HNO3 → NH4NO3

HNO3 es un ácido muy fuerte, por ende NO3− es una especie con Kb que tiende a cero.

NH3 es una base débil, con Kb = 1,8 × 10−5, por ende NH4+ es un ácido conjugado con una Ka que se obtiene de la relación:

Ka = Kw / Kb

El resultado es un valor aproximado de Ka = 5,5 × 10−10.

Si se disuelve NH4NO3 en agua:

NH4NO3 → NO3− + NH4+

Como NH4+ es un ácido, generará hidrólisis en una molécula de agua, estableciendo un equilibrio:

NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+

Por estos antecedentes, es de esperar que el pH de la solución sea ácido.

La misma situación es aplicable para sales básicas. Para determinar si una sal es ácida, básica o neutra, es necesario hacer el estudio del origen de la sal; de esta forma, se podrá predecir de forma efectiva si ocurrirá hidrólisis o no y el tipo de solución que se formará como consecuencia de esto.

Diferencia entre ionización del agua y energía de ionización

La energía de ionización es la energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo cuando este se encuentra en estado gaseoso, fundamental y eléctricamente neutro.

La energía para extraer el primer electrón se denomina primer potencial de ionización. La energía necesaria para realizar este proceso por segunda vez se conoce como segundo potencial de ionización.

Tras la primera ionización se genera un ion positivo o catión. Generalmente, este ion positivo tiene un menor volumen y fuerzas electrostáticas mayores; esto genera que obtener un segundo electrón del átomo demande más energía.

El potencial o energía de ionización se expresa en electrón-voltio, julios o kilojulios por mol.

Este concepto no debe confundirse con la autoionización del agua, que consiste en una transferencia de protones entre moléculas de H2O y no en la extracción de electrones de átomos gaseosos.

Interpretación de la neutralidad

El agua es neutra cuando las concentraciones de H3O+ y OH− son iguales:

[H3O+] = [OH−]

La neutralidad no significa que no existan iones. El agua pura contiene pequeñas concentraciones de ambos iones, pero sus cantidades son iguales.

A 25 °C, esa igualdad produce [H3O+] = [OH−] = 1,00 × 10−7 mol/L y pH = 7.

A temperaturas superiores, Kw aumenta y la concentración de ambos iones también aumenta en agua pura. Por eso el pH neutro puede ser inferior a 7 sin que la disolución se vuelva ácida.

Resumen de relaciones fundamentales

  • 2H2O ⇌ H3O+ + OH−
  • Kw = [H3O+][OH−]
  • Kw = [H+][OH−]
  • pH = −log([H+])
  • pOH = −log([OH−])
  • pKw = −log(Kw)
  • pH + pOH = pKw
  • A 25 °C: Kw ≈ 1,00 × 10−14 y pKw = 14.
  • Disolución ácida: [H+] > [OH−].
  • Disolución básica: [H+] < [OH−].
  • Disolución neutra: [H+] = [OH−].

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